Азотная кислота

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Азотная кислота
Nitric-acid-2D-dimensions.png
Азотная кислота
Общие
Систематическое
наименование
азотная кислота
Хим. формула HNO3
Физические свойства
Состояние жидкость
Молярная масса 63.012 г/моль
Плотность 1,513 г/см³
Термические свойства
Т. плав. -41,59 °C
Т. кип. 82,6 °C
Мол. теплоёмк. 109,9 Дж/(моль·К)
Энтальпия образования -174,1 кДж/моль
Удельная теплота испарения 39,1 Дж/кг
Удельная теплота плавления 10,47 Дж/кг
Давление пара 56 гПА
Химические свойства
pKa -1,64 [1]
Растворимость в воде смешивается
Оптические свойства
Показатель преломления 1.397
Структура
Дипольный момент 2.17 ± 0.02 Д
Классификация
Рег. номер CAS 7697-37-2
PubChem 944
Рег. номер EINECS 231-714-2
SMILES
Рег. номер EC 231-714-2
RTECS QU5775000
ChemSpider 919
Безопасность
ЛД50 430 мг/кг
Токсичность
NFPA 704.svg
Hazard O.svgHazard C.svg
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Азо́тная кислота́ (HNO3) — сильная одноосновная кислота. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками.

Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 % и tкип120 °C при нормальном атмосферном давлении. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO3·H2O) и тригидрат (HNO3·3H2O).

Физические и физико-химические свойства[править | править вики-текст]

Плотность азотной кислоты в зависимости от концентрации.
Фазовая диаграмма водного раствора азотной кислоты.

Азот в азотной кислоте четырёхвалентен[2], степень окисления +5. Азотная кислота — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, температура плавления −41,59 °C, кипения +82,6 °C с частичным разложением. Азотная кислота смешивается с водой во всех соотношениях. Водные растворы HNO3 с массовой долей 0,95-0,98 называют «дымящей азотной кислотой», с массовой долей 0,6-0,7 — концентрированной азотной кислотой. С водой образует азеотропную смесь (массовая доля 68,4 %, d20 = 1,41 г/см, Tкип = 120,7 °C)

При кристаллизации из водных растворов азотная кислота образует кристаллогидраты:

  • моногидрат HNO3·H2O, Tпл = −37,62 °C
  • тригидрат HNO3·3H2O, Tпл = −18,47 °C

Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации:

Моногидрат образует кристаллы ромбической сингонии, пространственная группа P na2, a = 0,631 нм, b = 0,869 нм, c = 0,544, Z = 4;

Плотность водных растворов азотной кислоты как функция её концентрации описывается уравнением

\mathsf{d (c) = 0,9952 + 0,564c + 0,3005c^2 - 0,359c^3}

где d — плотность в г/см³, с — массовая доля кислоты. Данная формула плохо описывает поведение плотности при концентрации более 97 %.


Химические свойства[править | править вики-текст]

Высококонцентрированная HNO3 имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету процесса разложения:

\mathsf{4HNO_3 \longrightarrow 4 NO_2 \uparrow + 2 H_2O + O_2 \uparrow}

При нагревании азотная кислота распадается по той же реакции. Азотную кислоту можно перегонять без разложения только при пониженном давлении (указанная температура кипения при атмосферном давлении найдена экстраполяцией).

Золото, некоторые металлы платиновой группы и тантал инертны к азотной кислоте во всём диапазоне концентраций, остальные металлы реагируют с ней, ход реакции при этом определяется её концентрацией.

HNO3 как сильная одноосновная кислота взаимодействует:

а) с основными и амфотерными оксидами:

~\mathsf{CuO + 2HNO_3 \longrightarrow Cu(NO_3)_2 + H_2O}
~\mathsf{ZnO + 2HNO_3 \longrightarrow Zn(NO_3)_2 + H_2O}

б) с основаниями:

~\mathsf{KOH + HNO_3 \longrightarrow KNO_3 + H_2O}

в) вытесняет слабые кислоты из их солей:

\mathsf{CaCO_3 + 2HNO_3 \longrightarrow Ca(NO_3)_2 + H_2O + CO_2\uparrow}

При кипении или под действием света азотная кислота частично разлагается:

\mathsf{4HNO_3 \longrightarrow 4NO_2\uparrow + O_2\uparrow + 2H_2O}

Азотная кислота в любой концентрации проявляет свойства кислоты-окислителя, при этом азот восстанавливается до степени окисления от +4 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты. Как кислота-окислитель, HNO3 взаимодействует:

а) с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода:

Концентрированная HNO3

\mathsf{Cu + 4HNO_3 (60%) \longrightarrow Cu(NO_3)_2 + 2NO_2\uparrow + 2H_2O}

Разбавленная HNO3

\mathsf{3Cu + 8HNO_3 ( 30%) \longrightarrow 3Cu(NO_3)_2 + 2NO\uparrow + 4H_2O}

б) с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

\mathsf{Zn + 4HNO_3 (60%) \longrightarrow Zn(NO_3)_2 + 2NO_2\uparrow + 2H_2O}
\mathsf{3Zn + 8HNO_3 (30%)\longrightarrow 3Zn(NO_3)_2 + 2NO\uparrow + 4H_2O}
\mathsf{4Zn + 10HNO_3 (20%)\longrightarrow 4Zn(NO_3)_2 + N_2O\uparrow + 5H_2O}
\mathsf{5Zn + 12HNO_3 (10%) \longrightarrow 5Zn(NO_3)_2 + N_2\uparrow + 6H_2O}
~\mathsf{4Zn + 10HNO_3 (3%) \longrightarrow 4Zn(NO_3)_2 + NH_4NO_3 + 3H_2O}

Все приведенные выше уравнения отражают только доминирующий ход реакции. Это означает, что в данных условиях продуктов данной реакции больше, чем продуктов других реакций, например, при взаимодействии цинка с азотной кислотой (массовая доля азотной кислоты в растворе 0,3) в продуктах будет содержаться больше всего NO, но также будут содержаться (только в меньших количествах) и NO2, N2O, N2 и NH4NO3.

Единственная общая закономерность при взаимодействии азотной кислоты с металлами: чем более разбавленная кислота и чем активнее металл, тем глубже восстанавливается азот:

увеличение концентрации кислоты \mathsf{\Leftarrow NO_2, NO, N_2O, N_2,  NH_4NO_3 \Rightarrow} увеличение активности металла
Продукты взаимодействия железа с HNO3 разной концентрации

С золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная не взаимодействует. Железо, алюминий, хром холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа:

\mathsf{Fe + 4HNO_3(25%) \longrightarrow Fe(NO_3)_3 + NO\uparrow + 2H_2O}
~\mathsf{4Fe + 10HNO_3(2%) \longrightarrow 4Fe(NO_3)_2 + NH_4NO_3 + 3H_2O}

Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO2:

\mathsf{S + 6HNO_3(60%) \longrightarrow H_2SO_4 + 6NO_2\uparrow + 2H_2O}
\mathsf{S + 2HNO_3(40%) \longrightarrow H_2SO_4 + 2NO\uparrow}
\mathsf{P + 5HNO_3 (60%) \longrightarrow H_3PO_4 + 5NO_2\uparrow + H_2O}
\mathsf{3P + 5HNO_3 (30%) + 2H_2O \longrightarrow 3H_3PO_4 + 5NO\uparrow}

и сложные вещества, например:

~\mathsf{FeS + 4HNO_3(30%) \longrightarrow Fe(NO_3)_3 + S + NO + 2H_2O}

Некоторые органические соединения (например амины, скипидар) самовоспламеняются при контакте с концентрированной азотной кислотой.

Азотная кислота

Некоторые металлы (железо, хром, алюминий, кобальт, никель, марганец, бериллий), реагирующие с разбавленной азотной кислотой, пассивируются концентрированной азотной кислотой и устойчивы к её воздействию.

Смесь азотной и серной кислот носит название «меланж».

Азотная кислота широко используется для получения нитросоединений.

Смесь трех объёмов соляной кислоты и одного объёма азотной называется «царской водкой». Царская водка растворяет большинство металлов, в том числе золото и платину. Её сильные окислительные способности обусловлены образующимся атомарным хлором и хлоридом нитрозила:

\mathsf{3HCl + HNO_3 \longrightarrow NOCl + 2[Cl] \uparrow + 2 H_2O}
\mathsf{Au + HNO_3 + 4HCl \longrightarrow H[AuCl_4]+ NO\uparrow + 2H_2O}
\mathsf{3Pt + 4HNO_3 + 18HCl \longrightarrow 3H_2[PtCl_6] + 4NO\uparrow + 8H_2O}

Нитраты[править | править вики-текст]

Азотная кислота является сильной кислотой. Её соли — нитраты — получают действием HNO3 на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Нитрат-ион в воде не гидролизуется.

Соли азотной кислоты при нагревании необратимо разлагаются, причём состав продуктов разложения определяется катионом:

а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния:

\mathsf{2NaNO_3 \rightarrow 2NaNO_2 + O_2}

б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью:

\mathsf{4Al(NO_3)_3 \rightarrow 2Al_2O_3 + 12NO_2 + 3O_2}

в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:

\mathsf{2AgNO_3 \rightarrow 2Ag + 2NO_2 + O_2}

г) нитрат аммония:

\mathsf{NH_4NO_3 \rightarrow N_2O + 2H_2O}

Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии являются сильными окислителями, например, при сплавлении твердых веществ:

\mathsf{Fe + 3KNO_3 + 2KOH \rightarrow K_2FeO_4 + 3KNO_2 + H_2O}

Цинк и алюминий в щелочном растворе восстанавливают нитраты до NH3:

\mathsf{3KNO_3 + 8Al + 5KOH + 18H_2O \rightarrow 3NH_3 \uparrow + 8K[Al(OH)_4]}

Соли азотной кислоты — нитраты — широко используются как удобрения. При этом практически все нитраты хорошо растворимы в воде, поэтому в виде минералов их в природе чрезвычайно мало; исключение составляют чилийская (натриевая) селитра и индийская селитра (нитрат калия). Большинство нитратов получают искусственно.

С азотной кислотой не реагируют стекло, фторопласт-4.

Исторические сведения[править | править вики-текст]

Методика получения разбавленной азотной кислоты путём сухой перегонки селитры с квасцами и медным купоросом была, по видимому, впервые описана в трактатах Джабира (Гебера в латинизированных переводах) в VIII веке. Этот метод с теми или иными модификациями, наиболее существенной из которых была замена медного купороса железным, применялся в европейской и арабской алхимии вплоть до XVII века.

В XVII веке Глаубер предложил метод получения летучих кислот реакцией их солей с концентрированной серной кислотой, в том числе и азотной кислоты из калийной селитры, что позволило ввести в химическую практику концентрированную азотную кислоту и изучить её свойства. Метод Глаубера применялся до начала XX века, причём единственной существенной модификацией его оказалась замена калийной селитры на более дешёвую натриевую (чилийскую) селитру.

Во времена М. В. Ломоносова азотную кислоту называли крепкой водкой.

Промышленное производство, применение и действие на организм[править | править вики-текст]

Цистерна с азотной кислотой

Азотная кислота является одним из самых крупнотоннажных продуктов химической промышленности.

Производство азотной кислоты[править | править вики-текст]

Современный способ её производства основан на каталитическом окислении синтетического аммиака на платино-родиевых катализаторах (процесс Оствальда) до смеси оксидов азота (нитрозных газов), с дальнейшим поглощением их водой

\mathsf{4NH_3 + 5O_2 \xrightarrow[]{Pt} 4NO + 6H_2O}
\mathsf{2NO + O_2 \rightarrow 2NO_2}
\mathsf{4NO_2 + O_2 + 2H_2O \rightarrow 4HNO_3}

Все три реакции — экзотермические, первая — необратимая, остальные — обратимые[3]. Концентрация полученной таким методом азотной кислоты колеблется в зависимости от технологического оформления процесса от 45 до 58 %. Для получения концентрированной азотной кислоты либо смещают равновесие в третьей реакции путём повышения давления до 50 атмосфер, либо в разбавленную азотную кислоту добавляют серную кислоту и нагревают, при этом азотная кислота, в отличие от воды и серной кислоты, испаряется[4].

Впервые азотную кислоту получили алхимики, нагревая смесь селитры и железного купороса:

\mathsf{4KNO_3 + 2FeSO_4\cdot7H_2O \xrightarrow[^ot]{} Fe_2O_3 + 2K_2SO_4 + 2HNO_3\uparrow + 2NO_2\uparrow + 6H_2O}

Чистую азотную кислоту получил впервые Иоганн Рудольф Глаубер, действуя на селитру концентрированной серной кислотой:

\mathsf{KNO_3 + H_2SO_4 \xrightarrow[^ot]{} KHSO_4 + HNO_3\uparrow}

Дальнейшей дистилляцией может быть получена т. н. «дымящая азотная кислота», практически не содержащая воды.

Применение[править | править вики-текст]

  • в производстве минеральных удобрений;
  • в военной промышленности (дымящая — в производстве взрывчатых веществ, как окислитель ракетного топлива, разбавленная — в синтезе различных веществ, в том числе отравляющих);
  • крайне редко в фотографии — разбавленная — подкисление некоторых тонирующих растворов[5];
  • в станковой графике — для травления печатных форм (офортных досок, цинкографических типографских форм и магниевых клише).
  • в производстве красителей и лекарств (нитроглицерин)
  • в ювелирном деле — основной способ определения золота в золотом сплаве;

Действие на организм[править | править вики-текст]

Азотная кислота по степени воздействия на организм относится к веществам 3-го класса опасности. Её пары очень вредны: пары вызывают раздражение дыхательных путей, а сама кислота оставляет на коже долгозаживающие язвы. При действии на кожу возникает характерное жёлтое окрашивание кожи, обусловленное ксантопротеиновой реакцией. При нагреве или под действием света кислота разлагается с образованием высокотоксичного диоксида азота NO2 (газа бурого цвета). ПДК для азотной кислоты в воздухе рабочей зоны по NO2 2 мг/м3[6].

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Справочник химика / Редкол.: Никольский Б.П. и др.. — 2-е изд., испр. — М.,Л.: Химия, 1965. — Т. 3. — 1008 с.
  2. Азотная кислота: свойства и реакции, лежащие в основе производства
  3. Ходаков, 1976, pp. 43,60—61
  4. Ходаков, 1976, p. 61
  5. Азотная кислота // Фотокинотехника: Энциклопедия / Главный редактор Е. А. Иофис. — М.: Советская энциклопедия, 1981.
  6. Межгосударственный стандарт ГОСТ 12.1.005-88, Приложение 2, стр. 1

Литература[править | править вики-текст]

  • Ходаков Ю. В., Эпштейн Д. А., Глориозов П. А. Неорганическая химия. Учебник для 9 класса. — 7-е изд. — М.: Просвещение, 1976. — 2 350 000 экз.
  • Энциклопедический словарь юного химика, Сост. В. А. Крицман, В. В. Станцо. — 2-е издание, М., 1990.
  • Ахметов Н. С. «Общая и неорганическая химия» М.: Высшая школа, 2001

Ссылки[править | править вики-текст]