Внутренняя энергия

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
 Просмотр этого шаблона  Термодинамические потенциалы
Thermodynamics navigation image.svg
Термодинамика
Разделы
См. также «Физический портал»

Вну́тренняя эне́ргия — принятое в физике сплошных сред, термодинамике и статистической физике название для той части полной энергии термодинамической системы, которая не зависит от выбора системы отсчета[1] и которая в рамках рассматриваемой проблемы может изменяться[2]. То есть для равновесных процессов в системе отсчета, относительно которой центр масс рассматриваемого макроскопического объекта покоится, изменения полной и внутренней энергии всегда совпадают. Перечень составных частей полной энергии, входящих во внутреннюю энергию, непостоянен и зависит от решаемой задачи. Иначе говоря, внутренняя энергия — это не специфический вид энергии[3], а совокупность тех изменяемых составных частей полной энергии системы, которые следует учитывать в конкретной ситуации.

Деление полной энергии системы на потенциальную, кинетическую, внутреннюю и т. д. зависит от формальных определений этих понятий и поэтому достаточно условно[4]. Так, иногда во внутреннюю энергию не включают потенциальную энергию, связанную с полями внешних сил[2][5][6]. Важно, что правильность получаемых при решении конкретной задачи результатов зависит от корректности составления уравнения энергетического баланса, а не от терминологических нюансов.

Воспринимаемые органами чувств человека нагрев или охлаждение макроскопического объекта есть проявления изменения внутренней энергии этого объекта. Обратное неверно: постоянство температуры объекта не означает неизменность его внутренней энергии.

Свойства внутренней энергии[править | править вики-текст]

Непосредственно из определения внутренней энергии как части полной энергии вытекает, что

  • внутренняя энергия есть индифферентный[7] скаляр, т. е. во внутреннюю энергию не входит кинетическая энергия системы как единого целого и кинетическая энергия среды внутри системы (энергия смещения элементарных областей[8] при деформации твёрдых тел и энергия потоков жидкостей и газов в среде);
  • внутренняя энергия есть величина аддитивная[4][9], т. е. внутренняя энергия системы равна сумме энергий её подсистем;
  • внутренняя энергия задаётся с точностью до постоянного слагаемого, зависящего от выбранного нуля отсчёта и не сказывающегося на экспериментальных замерах изменения внутренней энергии[10].

Составные части внутренней энергии[править | править вики-текст]

Термодинамика вопрос о природе внутренней энергии не рассматривает и энергетические превращения (подчас весьма сложные), происходящие внутри системы на микроуровне, не детализирует[11]. В статистической физике во внутреннюю энергию системы включают энергию разных видов движения и взаимодействия входящих в систему частиц: энергию поступательного, вращательного и колебательного движений атомов и молекул, энергию внутри- и межмолекулярного взаимодействия, энергию электронных оболочек атомов и др.[10]

Во внутреннюю энергию не включают те составные части полной энергии, которые не меняются при изменении макроскопического состояния системы. Так, при обычных температурах в состав внутренней энергии не включают энергию атомных ядер, ибо она в этих условиях не меняется[12]. Но если речь идёт о температурах, при которых начинается термический распад атомных ядер, то эту энергию необходимо учитывать.

Энергию системы в поле внешних сил в состав её внутренней энергии не включают при условии, что термодинамическое состояние системы при перемещении в поле этих сил не изменяется[10][13]. При изменении состояния системы под действием внешних полей во внутреннюю энергию системы включают потенциальную энергию системы в этих полях (гравитационном, электромагнитном)[14][15].

Влияние поля тяготения на внутреннюю энергию термодинамической системы учитывают тогда, когда высота рассматриваемого столба газа (жидкости) значительна, например, при анализе состояния атмосферы[15].

Так как поверхность тела растет пропорционально квадрату размеров этого тела, а объём — пропорционально кубу этих размеров, то для больших тел поверхностными эффектами по сравнению с объёмными можно пренебречь[16]. Однако для дисперсных систем с развитыми поверхностями раздела между жидкими, твердыми и газообразными фазами (адсорбенты и микрогетерогенные системы: коллоидные растворы, эмульсии, туманы, дымы) пренебрежение поверхностными эффектами недопустимо, более того, они определяют многие своеобразные свойства таких систем и для них энергию поверхностных слоёв на границах раздела фаз (поверхностную энергию) учитывают как часть внутренней энергии[17].

При решении задач, требующих учёта кинетической энергии (физика сплошных сред, техническая и релятивистская термодинамика), оперируют полной энергией, совместно рассматривая законы сохранения массы, энергии, заряда, законы механики и законы термодинамики[18].

Внутренняя энергия в равновесной термодинамике[править | править вики-текст]

Историческая справка[править | править вики-текст]

Внутреннюю энергию в термодинамику ввёл Р. Клаузиус (1850)[19], а сам термин «внутренняя энергия» принадлежит У. Ренкину[20][21].

Первое начало термодинамики[править | править вики-текст]

Первое начало (закон) термодинамики представляет собой конкретизацию закона сохранения энергии для термодинамических систем. В рамках традиционного подхода первое начало формулируют как соотношение, устанавливающее связь между внутренней энергией, работой и теплотой: одна из этих физических величин задаётся с помощью двух других, которые, будучи исходными объектами теории, в рамках самой этой теории определены быть не могут просто потому, что не существует понятий более общих, под которые можно было бы подвести подлежащие определению термины[22]. В соответствии с интерпретацией Г. Гельмольца первое начало трактуют как определение внутренней энергии для закрытых систем[23]:

\Delta U \equiv Q - A, (Первое начало в формулировке Гельмгольца)

где \Delta U — изменение внутренней энергии системы в равновесном термодинамическом процессе, Q — количество теплоты, полученное системой в этом процессе, A — работа, совершенная системой. В этом выражении использовано «теплотехническое правило знаков для теплоты и работы».

Термодинамика заимствует понятия энергии и работы из других разделов физики, тогда как определение количеству теплоты, наоборот, даётся только и именно в термодинамике. По этой причине логичнее сразу трактовать первое начало так, как это делали Клаузиус[19] и его последователи, а именно, как определение теплоты через внутреннюю энергию и работу[24]. С использованием «теплотехнического правила знаков» математическое выражение для первого начала в формулировке Клаузиуса имеет вид:

 Q \equiv \Delta U + A. (Первое начало в формулировке Клаузиуса)

Первое начало в формулировке Гельмгольца вводит внутреннюю энергию как физическую характеристику системы, поведение которой определяется законом сохранения энергии, но не определяет её как математический объект, т. е. функцию конкретных параметров состояния[25]. Альтернативное определение внутренней энергии предложено К. Каратеодори (1909), который сформулировал первое начало термодинамики в виде аксиомы о существовании внутренней энергии — составной части полной энергии системы — как функции состояния, зависящей для простых систем[26] от объёма системы V, давления p и масс составляющих систему веществ m_1, m_2, …, m_i, …[27]:

U = U \left ( p, V, \left \{ m_i \right \} \right ). (Первое начало в формулировке Каратеодори)

Важно, что данное определение внутренней энергии справедливо для открытых систем[28]. В формулировке Каратеодори внутренняя энергия не представляет из себя характеристическую функцию своих независимых переменных.

Калорические уравнения состояния[править | править вики-текст]

Внутренняя энергия системы есть однозначная, непрерывная и ограниченная функция состояния системы[29]. Для определённости полагают внутреннюю энергию ограниченной снизу. За начало отсчёта внутренней энергии принимают её значения при абсолютном нуле температуры[30]. Уравнение, выражающее функциональную зависимость внутренней энергии от параметров состояния, носит название калорического уравнения состояния[31][32]. Для простых однокомпонентных систем калорическое уравнение связывает внутреннюю энергию с любыми двумя из трёх параметров p, V, T, т. е. имеется три калорических уравнения состояния:

U = U ( T, V ), (Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными T и V)

U = U ( T, p ), (Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными T и p)

U = U ( V, p ). (Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными V и p)

Выбор независимых переменных для калорического уравнения состояния, теоретически не имеющий принципиального значения, важен с практической точки зрения: удобнее иметь дело с непосредственно измеримыми величинами типа температуры и давления.

Применение термодинамики для решения практических задач часто требует знания параметров, конкретизирующих свойства изучаемого объекта, т. е. требуется математическая модель системы, с необходимой точностью описывающая её свойства. К таким моделям, называемым в термодинамике уравнениями состояния, относятся термическое и калорическое уравнения состояния. Для каждой конкретной термодинамической системы её уравнения состояния устанавливают по экспериментальным данным или находят методами статистической физики, и в рамках термодинамики они считаются заданными при определении системы[33]. Если для системы известны её термическое и калорическое уравнения состояния, то тем самым задано полное термодинамическое описание системы и можно вычислить все её термодинамические свойства[32].

Внутренняя энергия как характеристическая функция[править | править вики-текст]

Условия равновесия и стабильности термодинамических систем, выраженные через внутреннюю энергию[править | править вики-текст]

Экспериментальное определение внутренней энергии[править | править вики-текст]

В рамках термодинамики абсолютное значение внутренней энергии найдено быть не может, поскольку она задаётся с точностью до аддитивной постоянной. Экспериментально можно определить изменение внутренней энергии, а неопределённость, обусловленную аддитивной постоянной, устранить выбором стандартного состояния в качестве состояния отсчёта[34]. С приближением температуры к абсолютному нулю внутренняя энергия становится независимой от температуры и приближается к определённому постоянному значению, которое может быть принято за начало отсчёта внутренней энергии[30].

С метрологической точки зрения нахождение изменения внутренней энергии есть косвенное измерение, поскольку это изменение определяют по результатам прямых измерений других физических величин, функционально связанных с изменением внутренней энергии. Основная роль при этом отводится определению температурной зависимости теплоёмкости системы. Действительно, дифференцируя калорическое уравнение состояния, получаем[35]:

 dU = \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V dT + \left ( \frac{ \partial U}{ \partial V} \right )_T dV = C_VdT + \left [ T \left ( \frac{ \partial p}{ \partial T} \right )_V - p \right ] dV.

Интегрируя это соотношение, получаем уравнение для вычисления изменения внутренней энергии по данным экспериментальных измерений:

 dU = \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V dT + \left ( \frac{ \partial U}{ \partial V} \right )_T dV = C_VdT + \left [ T \left ( \frac{ \partial p}{ \partial T} \right )_V - p \right ] dV = C_VdT + \left ( \frac{ \alpha }{ \chi } T - p \right) dV.

Здесь C_V — теплоёмкость системы при постоянном объёме; \alpha — изобарный коэффициент объёмного расширения; \chi — изотермический коэффициент объёмного сжатия. Индексы 1 и 2 относятся к начальному и конечному состоянию системы. Интегрируя это соотношение, получаем уравнение для вычисления изменения внутренней энергии по данным экспериментальных измерений:

 \Delta U = U_2 - U_1 = \int\limits_{T_1}^{T_2} C_VdT + \int\limits_{V_1}^{V_2} \left ( \frac{ \alpha }{ \chi } T - p \right) dV.

Для вычисления изменения внутренней энергии в изохорных процессах (V=const) достаточно знать зависимость теплоёмкости C_V от температуры:

 \Delta U = U_2 - U_1 = \int\limits_{T_1}^{T_2} C_VdT. (Изменение внутренней энергии в изохорном процессе)

Внутренняя энергия классического идеального газа[править | править вики-текст]

Из уравнения Клапейрона — Менделеева следует, что внутренняя энергия идеального газа зависит от его температуры и массы и не зависит от объёма[36] (закон Джоуля)[37][38]:

 \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right )_T = 0 . (Закон Джоуля)

Для классического (неквантового) идеального газа статистическая физика даёт следующее калорическое уравнение состояния[33]:

 U = \frac{kR}{M}mT, (Внутренняя энергия идеального газа)

где m — масса газа, M — молярная масса этого газа, R — универсальная газовая постоянная, а коэффициент k равен 3/2 для одноатомного газа, 5/2 для двухатомного и 3 для многоатомного газа; за начало отсчёта, которому присвоено нулевое значение внутренней энергии, принято состояние идеальногазовой системы при абсолютном нуле температуры. Из данного уравнения следует, что внутренняя энергия идеального газа аддитивна по массе[9].

Каноническое уравнение состояния для внутренней энергии, рассматриваемой как характеристическая функция энтропии S и объёма V имеет вид[32]:

U ( S, V ) = \frac{ m C_V}{ M V_1^{\mathsf{ \gamma }-1}} \exp \left ( \frac{S}{C_V} \right ), (Каноническое уравнение состояния для внутренней энергии)

где  C_V  — теплоёмкость при постоянном объёме, равная  \frac{3R}{2} для одноатомных газов,  \frac{5R}{2} для двухатомных и  3R для многоатомных газов;  V_1  — безразмерная величина, численно совпадающая со значением  V в используемой системе единиц измерения;  \gamma  — показатель адиабаты, равный  \frac{5}{3} для одноатомных газов,  \frac{7}{5} для двухатомных и  \frac{4}{3} для многоатомных газов.

Внутренняя энергия фотонного газа[править | править вики-текст]

В термодинамике равновесное тепловое излучение рассматривают как фотонный газ, заполняющий объём V. Внутренняя энергия такой системы безмассовых частиц, даваемая законом Стефана — Больцмана, равна[39]:

 U = \frac{4 \sigma }{c} VT^4, (Внутренняя энергия фотонного газа)

где  \sigma  — постоянная Стефана — Больцмана,  c  — электродинамическая постоянная (скорость света в вакууме). Из этого выражения следует, что внутренняя энергия фотонного газа аддитивна по объёму[9].

Каноническое уравнение состояния для внутренней энергии фотонного газа имеет вид[40]:

U ( S, V ) = \frac{4 \sigma}{c} V \left ( \frac{3 c S }{16 \sigma V } \right )^{\mathsf{ \frac{4}{3} }} . (Каноническое уравнение состояния для внутренней энергии фотонного газа)

Внутренняя энергия в физике сплошных сред[править | править вики-текст]

В физике сплошных сред, составной частью которой которой является неравновесная термодинамика, оперируют полной энергией среды, рассматривая её как сумму кинетической и внутренней энергии среды . Кинетическая энергия сплошной среды зависит от выбора системы отсчета, а внутренняя энергия — нет [1]. Образно говоря, внутренняя энергия элементарного тела[8] среды как бы «вморожена» в элементарный объём и перемещается вместе с ним, а кинетическая энергия связана с движением внутри непрерывной среды. Для внутренней энергии принимают справедливость всех соотношений, даваемых для неё равновесной термодинамикой в локальной формулировке[41].

Примечания[править | править вики-текст]

  1. 1 2 Жилин П. А., Рациональная механика сплошных сред, 2012, с. 84.
  2. 1 2 Физика. Большой энциклопедический словарь, 1998, с. 80.
  3. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 31.
  4. 1 2 Жилин П. А., Рациональная механика сплошных сред, 2012, с. 111.
  5. Дырдин В. В. и др., Термодинамика, 2005, с. 14.
  6. Глаголев К. В., Морозов А. Н., Физическая термодинамика, 2007, с. 13–14.
  7. Не зависящий от системы отсчёта.
  8. 1 2 Элементарная область (она же элементарный объём, она же частица, она же элементарное тело) сплошной среды есть мысленно выделяемый объём сплошной среды (континуума), который бесконечно мал по сравнению с неоднородностями среды и бесконечно велик по отношению к размерам частиц (атомов, ионов, молекул и т. п.) сплошной среды.
  9. 1 2 3 В физике сплошных сред различают аддитивность по геометрическим параметрам (длине растягиваемой пружины, площади поверхности раздела фаз, объёму), аддитивность по массе (экстенсивность) и аддитивность по элементарным телам сплошной среды. Различие в типах аддитивности имеет значение, когда, например, плотность по массе и плотность по телам не выражаются одна через другую, т. е. являются независимыми величинами (например, не все рассматриваемые элементарные тела обладают массой или имеет значение распад или агрегация элементарных тел сплошной среды). Так, при образовании трещин на линии разрыва происходит удвоение числа элементарных тел, хотя массовая плотность при этом не меняется. Кинетическая энергия аддитивна по массе, тогда как внутренняя энергия аддитивна по элементарным телам, составляющим систему, но не всегда может рассматриваться как аддитивная функция массы. Для фотонного газа имеет место аддитивность внутренней энергии по объёму.
  10. 1 2 3 Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 25.
  11. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 26.
  12. Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 59.
  13. Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 54.
  14. Физическая энциклопедия, т. 1, 1988, с. 292.
  15. 1 2 Сычев В. В., Сложные термодинамические системы, 2009.
  16. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 223.
  17. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 19.
  18. Пальмов В. А., Фундаментальные законы природы в нелинейной термомеханике, 2008, с. 141.
  19. 1 2 Clausius R., Die mechanische Wärmetheorie, Bd. 1, 1887, с. 33.
  20. Гельфер Я. М., История и методология термодинамики и статистической физики, 1982, с. 164.
  21. Rankine W.J.M., A manual applied mechanics, 1872, с. 508.
  22. Хазен А. М., Разум природы и разум человека, 2000, Глава VI. Энергетика жизни и информация. Раздел 4. Полная и замкнутая формулировка аксиоматического определения энтропии и начал термодинамики.
  23. Полторак О. М., Термодинамика в физической химии, 1991, с. 16.
  24. Борн М., Критические замечания по поводу традиционного изложения термодинамики, с. 230–231.
  25. Жилин П. А., Рациональная механика сплошных сред, 2012, с. 140.
  26. Состояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ.
  27. Каратеодори К., Об основах термодинамики, с. 196.
  28. Дж. У. Гиббс в своей работе «О равновесии гетерогенных веществ» (1875–1876) рассматривает внутреннюю энергию в как функцию энтропии, объёма и масс компонентов.
  29. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 117.
  30. 1 2 БСЭ (3-е изд.)
  31. Физическая энциклопедия, т. 5, 1998, с. 236.
  32. 1 2 3 Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 30.
  33. 1 2 Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 25.
  34. Химическая энциклопедия, т. 4, 1995, с. 413
  35. Полторак О. М., Термодинамика в физической химии, 1991, с. 61
  36. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 51.
  37. Глазов В. М., Основы физической химии, 1981, с. 146.
  38. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 65.
  39. Гуггенгейм, Современная термодинамика, 1941, с. 165.
  40. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 157.
  41. Дьярмати И., Неравновесная термодинамика, 1974, с. 111.

Литература[править | править вики-текст]

  • Clausius R. Die mechanische Wärmetheorie. Band 1. — 3 Auflage. — Braunschweig: Druck und Verlag von Friedrich Vieweg und Sohn, 1887. — XVI + 403 с.
  • Rankine W.J.M. A manual applied mechanics. — 6 ed. — London: Charles Griffin and company, 1872. — XVI + 648 с.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб. — М. — Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
  • Борн М. Критические замечания по поводу традиционного изложения термодинамики (рус.) // Развитие современной физики. — Наука, 1964.
  • Гельфер Я. М. История и методология термодинамики и статистической физики. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1981. — 536 с.
  • Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд. — М.: Химия, 1970. — Т. I. — 592 с.
  • Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Отв. ред. Д. Н. Зубарев. — М.: Наука, 1982. — 584 с. — (Классики науки).
  • Глаголев К. В., Морозов А. Н. Физическая термодинамика. — 2-е изд., испр. — М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2007. — 270 с. — (Физика в техническом университете). — ISBN 978-5-7038-3026-0.
  • Глазов В. М. Основы физической химии. — М.: Высшая школа, 1981. — 456 с.
  • Гуггенгейм Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса / Пер. под ред. проф. С. А. Щукарева. — Л. — М.: Госхимиздат, 1941. — 188 с.
  • Дырдин В. В., Мальшин А. А., Янина Т. И., Ёлкин И. С. Термодинамика: Учебное пособие. — Кемерово: Изд-во КузГТУ, 2005. — 148 с. — ISBN 5-89070-482-6.
  • Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. — М.: Мир, 1974. — 304 с.
  • Жилин П. А. Рациональная механика сплошных сред. — 2-е изд. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012. — 584 с. — ISBN 978-5-7422-3248-3.
  • Каратеодори К. Об основах термодинамики (рус.) // Развитие современной физики. — Наука, 1964.
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1: Теория равновесных систем: Термодинамика. — 2-е изд., сущ. перераб. и доп. — М.: Едиториал УРСС, 2002. — 240 с. — ISBN 5-354-00077-7.
  • Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
  • Пальмов В. А. Фундаментальные законы природы в нелинейной термомеханике деформируемых тел. — СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2008. — 143 с.
  • Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. — М.: Высшая школа, 1991. — 320 с. — ISBN 5-06-002041-Х.
  • Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М.: Наука, 1971. — 376 с.
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 5-е изд., испр. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5.
  • Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп.. — М: Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0..
  • Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: Ааронова — Длинные. — 704 с.
  • Хазен А. М. Разум природы и разум человека. — М: РИО «Мособлполиграфиздата»; НТЦ «Университетский», 2000. — 600 с. — ISBN 5-7953-0044-6.
  • Хачкурузов Г. А. Основы общей и химической термодинамики. — М.: Высшая школа, 1979. — 268 с.