Водородная связь

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Пример межмолекулярных водородных связей

Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F. Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными.[1]

Природа[править | править вики-текст]

Часто водородную связь рассматривают как электростатическое взаимодействие, усиленное небольшим размером водорода, которое разрешает близость взаимодействующих диполей. Тогда об этом говорят как о разновидности донорно-акцепторной связи, невалентном взаимодействии между атомом водорода H, ковалентно связанным с атомом A группы A-H молекулы RA-H и электроотрицательным атомом B другой молекулы (или функциональной группы той же молекулы) BR'. Результатом таких взаимодействий являются комплексы RA-H···BR′ различной степени стабильности, в которых атом водорода выступает в роли «моста», связывающего фрагменты RA и BR′.

Особенностями водородной связи, по которым её выделяют в отдельный вид, является её не очень высокая прочность[2], её распространенность и важность, особенно в органических соединениях[3], а также некоторые побочные эффекты, связанные с малыми размерами и отсутствием дополнительных электронов у водорода.

В настоящее время в рамках теории молекулярных орбиталей водородная связь рассматривается как частный случай ковалентной с делокализацией электронной плотности по цепи атомов и образованием трёхцентровых четырёхэлектронных связей (например, -H···[F-H···F]-).

История[править | править вики-текст]

В книге The Nature of Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals Лайнуса Полинга, впервые изданной в 1939 году, первое упоминание водородной связи приписывается Муру и Винмиллу. Они использовали водородную связь, чтобы обосновать факт, что гидроокись триметиламмония является более слабым основанием, чем гидроокись тетраметиламмония.[4] Описание водородных связей в воде было сделано в 1920 году Латимером и Родебушем[5].

Свойства[править | править вики-текст]

Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры. Именно ассоциация молекул служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород, вода, аммиак. Связь этого типа, хотя и слабее ионной и ковалентной связей, тем не менее играет очень важную роль во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры). Прочность водородной связи (энтальпия образование комплекса) зависит от полярности комплекса и колеблется от ~ 6 кДж/моль для комплексов молекул галогеноводородов с инертными газами до 160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов (AHB)±; так, для комплекса (H2O•H•OH2)+ образованного H2O и H3O+ — 132 кДж/моль в газовой фазе.

В воде[править | править вики-текст]

Механизм Гротгуса[править | править вики-текст]

Аномально высокая теплоёмкость воды, а также теплопроводность многоатомных спиртов обеспечивается многочисленными водородными связями. Одна молекула воды может образовать до четырёх классических водородных связей с соседями (с учётом бифуркатных H-связей до 5—6).

Водородные связи повышают температуру кипения, вязкость и поверхностное натяжение жидкостей. Водородные связи ответственны за многие другие уникальные свойства воды.

Водные кластеры[править | править вики-текст]

Водородная связь между молекулами воды обозначена чёрными пунктирными линиями. Жёлтые линии обозначают ковалентную связь, которая удерживает вместе атомы кислорода (красный) и водорода (серый).

Согласно современным представлениям, наличие водородных связей между молекулами воды приводит к возникновению так называемых водных кластеров или комплексов. Простейшим примером такого кластера может служить димер воды:

\mathsf{(H_2O)_2} = \mathsf{H_2O} \cdots \mathsf{HOH}

Энергия водородной связи в димере воды составляет 0,2 эВ (≈ 5 ккал/моль), что всего на порядок больше, чем характерная энергия теплового движения при температуре 300 К. В то же время энергия ковалентной O-H связи в 200 раз больше тепловой энергии. Таким образом, водородные связи относительно слабы и неустойчивы: предполагается, что они могут легко возникать и исчезать в результате тепловых флуктуаций. Это, в частности, приводит к тому, что вода должна рассматриваться не как «простая», а как «связанная жидкость»: вода представляется как сеть молекул \mathsf{H_2O}, соединённых водородными связями[6].

В нуклеиновых кислотах и белках[править | править вики-текст]

Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки и нуклеиновые кислоты. В частности, элементы вторичной структуры (например, α-спирали, β-складки) и третичной структуры в молекулах белков, РНК и ДНК стабилизированы водородными связями. В этих макромолекулах, водородные связи сцепляют части той же самой макромолекулы, заставляя её сворачиваться в определенную форму. Например, двойная спиральная структура ДНК, определяется в значительной степени наличием водородных связей, сцепляющих пары нуклеотидов, которые связывают одну комплементарную нить с другой.

В полимерах[править | править вики-текст]

Многие полимеры усилены водородными связями в их главных цепях. Среди синтетических полимеров самый известный пример — нейлон, где водородные связи играют главную роль в кристаллизации материала. Водородные связи также важны в структуре полученных искусственно полимеров (например, целлюлозы) и в многих различных формах в природе, таких как древесина, хлопок и лён.

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Определение по IUPAC
  2. Энергия связи H···N = 8 кДж/моль, связи H···O — около 21 кДж/моль, связи H···F около 36 кДж/моль [1]. Для сравнения, энергия ковалентной связи — 400—900 кДж/моль [2]
  3. Например, водородными связями обусловлена форма молекулы ДНК
  4. T. S. Moore and T. F. Winmill The state of amines in aqueous solution (англ.) // J. Chem. Soc.. — 1912. — Vol. 101. — P. 1635-1676. — DOI:10.1039/CT9120101635
  5. Wendell M. Latimer , Worth H. Rodebush POLARITY AND IONIZATION FROM THE STANDPOINT OF THE LEWIS THEORY OF VALENCE. (англ.) // J. Am. Chem. Soc.. — 1920. — Vol. 42. — P. 1419–1433. — DOI:10.1021/ja01452a015
  6. Dominik Marx Proton Transfer 200 Years after von Grotthuss: Insights fromAb Initio Simulations (англ.) // ChemPhysChem. — 2006. — Vol. 7. — P. 1848—1870. — DOI:10.1002/cphc.200600128

Литература[править | править вики-текст]

  • Химическая Энциклопедия. Советская Энциклопедия, М., 1988
  • В. В. Москва. Водородная связь в органической химии. Соросовский образовательный журнал, 11999,N 2, с.58-64 [3]