Диффузия

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Схема осмоса через полупроницаемую мембрану

Диффу́зия (лат. diffusio — распространение, растекание, рассеивание, взаимодействие) распространение молекул или атомов одного вещества между молекулами или атомами другого, приводящий к самопроизвольному выравниванию их концентраций по всему занимаемому объёму[1]. В некоторых ситуациях одно из веществ уже имеет выравненную концентрацию и говорят о диффузии одного вещества в другом. При этом перенос вещества происходит из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией (вдоль вектора градиента концентрации).

Примером диффузии может служить перемешивание газов (например, распространение запахов) или жидкостей (если в воду капнуть чернил, то жидкость через некоторое время станет равномерно окрашенной). Другой пример связан с твёрдым телом: атомы соприкасающихся металлов перемешиваются на границе соприкосновения. Важную роль диффузия частиц играет в физике плазмы.

Скорость протекания диффузии зависит от многих факторов. Так, в случае металлического стержня тепловая диффузия проходит очень быстро. Если же стержень изготовлен из синтетического материала, тепловая диффузия протекает медленно. Диффузия молекул в общем случае протекает ещё медленнее. Например, если кусочек сахара опустить на дно стакана с водой и воду не перемешивать, то пройдёт несколько недель, прежде чем раствор станет однородным. Ещё медленнее происходит диффузия одного твёрдого вещества в другое. Например, если медь покрыть золотом, то будет происходить диффузия золота в медь, но при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) золотосодержащий слой достигнет толщины в несколько микронов только через несколько тысяч лет. Другой пример: на золотой слиток был положен слиток свинца, и под грузом за пять лет свинцовый слиток проник в золотой слиток на сантиметр.

Первое количественное описание процессов диффузии было дано немецким физиологом А. Фиком в 1855 году.

Общее описание[править | править вики-текст]

Все виды диффузии подчиняются одним законам. Скорость диффузии пропорциональна площади поперечного сечения образца, а также разности концентраций, температур или зарядов (в случае относительно небольших величин этих параметров). Так, тепло будет в четыре раза быстрее распространяться через стержень диаметром в два сантиметра, чем через стержень диаметром в один сантиметр. Это тепло будет распространяться быстрее, если перепад температур на одном сантиметре будет 10 °C вместо 5 °C. Скорость диффузии пропорциональна также параметру, характеризующему конкретный материал. В случае тепловой диффузии этот параметр называется теплопроводность, в случае потока электрических зарядов — электропроводность. Количество вещества, которое диффундирует в течение определённого времени, и расстояние, проходимое диффундирующим веществом, пропорциональны квадратному корню продолжительности диффузии.

Диффузия представляет собой процесс на молекулярном уровне и определяется случайным характером движения отдельных молекул[2]. Скорость диффузии в связи с этим пропорциональна средней скорости молекул. В случае газов средняя скорость малых молекул больше, а именно она обратно пропорциональна квадратному корню из массы молекулы и растёт с повышением температуры. Диффузионные процессы в твёрдых телах при высоких температурах часто находят практическое применение. Например, в определённых типах электронно-лучевых трубок (ЭЛТ) применяется металлический торий, продиффундировавший через металлический вольфрам при 2000 °C.

Если в смеси газов масса одной молекулы в четыре раза больше другой, то такая молекула передвигается в два раза медленнее по сравнению с её движением в чистом газе. Соответственно, скорость диффузии её также ниже. Эта разница в скорости диффузии лёгких и тяжёлых молекул применяется, чтобы разделять субстанции с различными молекулярными весами. В качестве примера можно привести разделение изотопов. Если газ, содержащий два изотопа, пропускать через пористую мембрану, более лёгкие изотопы проникают через мембрану быстрее, чем тяжёлые. Для лучшего разделения процесс производится в несколько этапов. Этот процесс широко применялся для разделения изотопов урана (отделение 235U от основной массы 238U). Поскольку такой способ разделения требует больших энергетических затрат, были развиты другие, более экономичные способы разделения. Например, широко развито применение термодиффузии в газовой среде. Газ, содержащий смесь изотопов, помещается в камеру, в которой поддерживается пространственный перепад (градиент) температур. При этом тяжёлые изотопы со временем концентрируются в холодной области.

Модели диффузии[править | править вики-текст]

Уравнения Фика[править | править вики-текст]

С точки зрения термодинамики движущим потенциалом любого выравнивающего процесса является рост энтропии. При постоянных давлении и температуре в роли такого потенциала выступает химический потенциал µ, обусловливающий поддержание потоков вещества. Поток частиц вещества пропорционален при этом градиенту потенциала

 J ~  -C \left(\frac{\partial \mu}{\partial x}\right)_{p,T}

В большинстве практических случаев вместо химического потенциала применяется концентрация C. Прямая замена µ на C становится некорректной в случае больших концентраций, так как химический потенциал перестаёт быть связан с концентрацией по логарифмическому закону. Если не рассматривать такие случаи, то вышеприведённую формулу можно заменить на следующую:

J = - D \frac{\partial C}{\partial x}

которая показывает, что плотность потока вещества J [\mathrm{cm^{-2}s^{-1}}] пропорциональна коэффициенту диффузии D [(\mathrm{cm^2s^{-1}})] и градиенту концентрации. Это уравнение выражает первый закон Фика. Второй закон Фика связывает пространственное и временное изменения концентрации (уравнение диффузии):

\frac{\partial C}{\partial t} = D \frac{\partial^2 C}{\partial x^2}

Коэффициент диффузии D зависит от температуры. В ряде случаев в широком интервале температур эта зависимость представляет собой уравнение Аррениуса.

Дополнительное поле, наложенное параллельно градиенту химического потенциала, нарушает стационарное состояние. В этом случае диффузионные процессы описываются нелинейным уравнением Фоккера—Планка. Процессы диффузии имеют большое значение в природе:

  • Питание, дыхание животных и растений;
  • Проникновение кислорода из крови в ткани человека.

Геометрическое описание уравнения Фика[править | править вики-текст]

Во втором уравнении Фика в левой части стоит скорость изменения концентрации во времени, а в правой части уравнения — вторая частная производная, которая выражает пространственное распределение концентрации, в частности, выпуклость функции распределения температур, проецируемую на ось х.

Уравнения Онзагера для многокомпонентной диффузии и термодиффузии[править | править вики-текст]

Законы Фика применимы для случая малых значений концентраций n и градиентов концентрации -\nabla n.

В 1931 году, Ларс Онзагер[3] предложил модель для описания процессов переноса многокомпонентной среды в случае линейных термодинамических неравновесных систем:

\mathbf{J}_i=\sum_j L_{ij} X_j \, ,

здесь \mathbf{J}_i — поток i-ой компоненты и X_j — термодинамическая сила.

Термодинамическая сила по Онзагеру определяется как градиент от частной производной энтропии (термин «сила» Онзагер брал в кавычки, поскольку здесь подразумевается «движущая сила»):

X_i= {\rm grad} \frac {\partial s(n)}{\partial n_i}\ ,

здесь n_i - «термодинамические координаты». Для тепло- и массопереноса мы можем положить n_0=u (плотность внутренней энергии) и n_i это концентрация i-ой компоненты. Соответствующее значение движущих сил в таком случае выражаются следующим образом:

X_0= {\rm grad} \frac{1}{T}\ , \;\;\; X_i= - {\rm grad} \frac{\mu_i}{T}\; (i >0) , поскольку {\rm d}s=\frac{1}{T}{\rm d}u-\sum_{i \geq 1}\frac{\mu_i}{T} {\rm d} n_i

здесь T - температура и \mu_i - химический потенциал i-ой компоненты. Следует отметить, что данное рассмотрение приводится без учета движения среды, поэтому мы здесь пренебрегаем членом с производной давления. Такое рассмотрение возможно в случае малых концентраций примесей с малыми градиентами.

В линейном приближении вблизи точки равновесия мы можем выразить термодинамические силы следующим образом:

X_i= \sum_{k \geq 0} \left.\frac{\partial^2 s(n)}{\partial n_i \partial n_k}\right|_{n=n^*} {\rm grad} n_k \ ,

Матрица кинетических коэффициентов L_{ij} должна быть симметричной (Теорема Онзагера) и положительно определенной (в случае роста энтропии).

Транспортное уравнение в таком случае может быть записано в следующем виде:

\frac{\partial n_i}{\partial t}= - {\rm div} \mathbf{J}_i =- \sum_{j\geq 0} L_{ij}{\rm div} X_j = \sum_{k\geq 0} \left[-\sum_{j\geq 0} L_{ij} \left.\frac{\partial^2 s(n)}{\partial n_j \partial n_k}\right|_{n=n^*}\right] \Delta n_k\ .

Здесь индексы i, j, k=0,1,2,… относятся к внутренней энергии (0) и разным компонентам. Выражение в квадратных скобках является матрицей D_{ik} диффузионных(i, k>0), термодиффузионных (i>0, k=0 or k>0, i=0) и температуропроводных (i=k=0) коэффициентов.

В изотермическом случае T=const и термодинамический потенциал выражается через свободную энергию (или свободную энтропию (англ.)русск.). Термодинамическая движущая сила для изотермичной диффузии определяется отрицательным градиентом химического потенциала -(1/T)\nabla\mu_j, и матрица диффузионных коэффициентов выглядит следующим образом:

D_{ik}=\frac{1}{T}\sum_{j\geq 1} L_{ij} \left.\frac{\partial \mu_j(n,T)}{ \partial n_k}\right|_{n=n^*}

(i, k>0).

Существует произвол в выборе определения для термодинамических сил и кинетических коэффициентов, поскольку мы не можем измерить их отдельно, а только их комбинацию \sum_j L_{ij}X_j. Например, в оригинальной работе Онзагер[3] использовал дополнительный множитель T, тогда как в курсе теоретической физики Ландау и Лифшица[4] этот множитель отсутствует и сила имеет противоположный знак. Это различие можно учесть в формулах для вывода коэффициентов так, что они не повлияют на результаты измерения.

Диффузия в пористых средах[править | править вики-текст]

См. также[править | править вики-текст]


Примечания[править | править вики-текст]

  1. Б. С. Бокшейн. Атомы блуждают по кристаллу. С. 9—11
  2. J. Philibert (2005). One and a half century of diffusion: Fick, Einstein, before and beyond. Diffusion Fundamentals, 2, 1.1–1.10.
  3. 1 2 Onsager, L. (1931). «Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I». Physical Review 37 (4): 405–426. DOI:10.1103/PhysRev.37.405. Bibcode1931PhRv...37..405O.
  4. Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М.: Физматлит, 2005. — 616 с. — («Теоретическая физика», том V). — ISBN 5-9221-0054-8.

Литература[править | править вики-текст]

  • Бокштейн Б. С. Атомы блуждают по кристаллу. — М.: Наука, 1984. — 208 с. — (Библиотечка «Квант». Вып. 28). — 150 000 экз.

Ссылки[править | править вики-текст]