Органические азиды

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
(перенаправлено с «Азиды (органические)»)
Перейти к: навигация, поиск
Мезомерия азидов.

Азиды — органические соединения, содержащие азидную группу -N=N+=N, обычно связанную с атомом углерода[1], однако к азидом также относят и элементоорганические соединения (например, триалкилсилил- и триалкилстаннилазиды), и азидпроизводные сульфокислот (сульфонилазиды RSO2N3).

Номенклатура азидов[править | править исходный текст]

Названия азидов в номенклатуре IUPAC образуются присоединением суффикса «-азид» к названию радикала, например, C6H5N3 - фенилазид, C6H5CON3 - бензоилазид, (CH3)3SiN3 - триметилсилилазид.

По радикалу, соединенному с азидной группой, различают алифатические и ароматические азиды (алкилазиды и арилазиды), а также азиды карбоновых кислот RCON3 (ацилазиды).

Свойства[править | править исходный текст]

Азидная группа линейна, с почти одинаковыми длинами связей азот-азот; так, в метилазиде длина терминальной связи N-N составялет 0,112 нм, «ближней» к углероду связи N-N - 0.124 нм, угол, образуемый связями C-N-N - 120°. В ИК-спектрах арил- и алкилазидов присутствуют характеристические полосы при 2135-2090 см−1 (асимметричные валентные колебания) и 1300-1270 см−1 (симметричные валентные колебания).

Азидная группа в ацил- и сульфонилазидах сопряжена с карбонильной либо сульфонильной группой, в результате чего степень двоесвязности связи связи N—N2 понижается, что ведет к меньшей, по сравнению с алкил- и арилазидами, стабильности этих соединений и большей реакционной способности в процессах, ведущих к отщеплению от них молекулы азота.

Реакционная способность[править | править исходный текст]

При нагревании либо под действием ультрафиолета азиды разлагаются с отщеплением азота и образованием нитренов:

\mathsf{RN_3 \rightarrow RN: + N_2}

Нитрены являются высокореакционноспособными интермедиатами в различных реакциях внедрения: так, например, разложение азидов в присутствии алкенов ведет к образованию N-замещенных азиридинов.

Ацилазиды при нагревании отщепляют азот и перегруппировываются в изоцианаты (перегруппировка Курциуса):

Curtius Rearrangement Mechanism.png

При проведении перегруппировки Курциуса в кислой среде в присутствии воды образующиеся in situ изоцианаты гидролизуются, отщепляя углекислый газ и образуя амины:

\mathsf{RNCO + H_2O \rightarrow RNH_2 + CO_2}

эта реакция с промежуточным образованием ацилазидов используется для синтеза аминов из карбоновых кислот.

Азиды вступают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с ненасыщенными соединениями - диполярофилами, так, присоединение азидов к алкинам ведет к 1,2,3-триазолам (реакция Хьюсгена):

Huisgen.png

аналогично реагируют с азидами и нитрилы, образуя тетразолы. С диполярофильными алкенами азиды образуют Δ2-1,2,3-триазолины.

Реактивы Гриньяра присоединяются к арил- и алкилазидам с образованием триазенов (диазоаминосоединений):

\mathsf{RN_3 + R'MgHal \rightarrow R\text{-}N\text{=}N\text{-}N(R')MgHal}
\mathsf{R\text{-}N\text{=}N\text{-}N(R')MgHal + H_2O \rightarrow R\text{-}N\text{=}N\text{-}NHR' + Mg(OH)Hal}

Синтез[править | править исходный текст]

Алкилазиды[править | править исходный текст]

Классическим методом синтеза алкилазидов является алкилирование азид-иона алкилгалогенидами, алкилсульфатами и алкилсульфонатами:

\mathsf{RX + N_3^- \rightarrow RN_3 + X^-, \ X = Hal, \ R'SO_2O}

Реакция идет по механизму нуклеофильного замещения SN2 с первичными и вторичнымии может проводиться как в апротонных растворителях, так и в условиях межфазного катализа. В случае третичных алкилгалогенидов реакция затруднена, в этом случае в качестве активатора могут использоваться кислоты Льюиса (ZnCl2).

Азид-ион обладает свойствами псевдогалогенида, поэтому азотистоводородная кислота и галогеназиды присоединяются к непредельным соединениям, подобно галогеноводородам и галогенам, такое присоединение используется для синтеза алкилазидов и α-галогеналкилазидов:

\mathsf{R\text{-}CH\text{=}CH\text{-}COR + HN_3 \rightarrow R\text{-}CH(N_3)\text{-}CH_2\text{-}R'}
\mathsf{R\text{-}CH\text{=}CH\text{-}COR' + HalN_3 \rightarrow R\text{-}CH(N_3)\text{-}CHHal\text{-}R'}

Присоединение азотистоводородной кислоты к активированным сопряженными электронакцепторными заместителями алкенам (α,β-непредельные кетоны и производные α,β-непредельных карбоновых кислот и т.п.) используется как препаративный метод синтеза замещенных алкилазидов, в случае неактивированных алкенов скорость реакции слишком низка.

Арилазиды[править | править исходный текст]

Ввиду низкой подвижности галогена в арилгалогенидах синтез арилазидов замещением галогена азид-ионом возможен только с случае активированных арилгалогенидов, общими методами синтеза арилазидов являются реакции образования связи азот-азот при взаимодействии соответствующих азотсодержащих ароматических Ar-N-N с неорганическими реагентами: нитрозирование арилгидразинов:

\mathsf{Ar\text{-}NH\text{-}NH_2 + HNO_2 \rightarrow Ar\text{-}N\text{=}N\text{=}N + 2H_2O}

и взаимодействие солей диазония с сульфамидами, протекающее под денйствием щелочей (реакция Датта-Уормолла)[2]:

Dutt-Wormall Reaction.png

Ацилазиды[править | править исходный текст]

Ацилазиды могут быть синтезированы как замещением азид-ионом галогена в ацилгалогенидах:

\mathsf{RCOHal + N_3^- \rightarrow RC(O)N_3 + Hal^-}

так и нитрозированием гидразидов карбоновых кислот:

\mathsf{RCONHNH_2 + HNO_2 \rightarrow RC(O)N_3 + 2H_2O}

Примечания[править | править исходный текст]

  1. azides // IUPAC Gold Book
  2. P. K. Dutt, H. R. N. Whitehead, and A. Wormall, J. Chem. Soc. 119, 2088 (1921)