Аллены

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Структурная формула аллена.

Аллены, 1,2-диены — углеводороды и их замещенные производные с двумя двойными связями у одного атома углерода общей формулы RR'C=C=CR''R''', где R, R', R'', R''' — Н, алкильный, арильный, гетероарильный заместитель либо функциональная группа[1]. Родоначальник гомологического ряда, давший название классу — аллен CH2=C=CH2 (пропадиен). Аллены - простейшие представители класса гомокумуленов.

Открытие[править | править исходный текст]

Пропадиен впервые был синтезирован русскими учёными Г. Г. Густавсоном и Н. Я. Демьяновым в 1883 году действием цинковой пыли на 2,3-дихлорпропен[2]. Этим методом удалось получить и другие представители гомологического ряда алленов.

Структура и физические свойства[править | править исходный текст]

Особенностью алленов, определяющей их химические свойства, является наличие двух кумулированных двойных связей, где центральный атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации, а крайние — в состоянии sp². Следствием такой гибридизации является линейность системы кумулированных связей и взаимная перпендикулярность π-связей и концевых заместителей. Следствием этого является аксиальная хиральность (точечная группа D2d) асимметрично замещённых алленов, образующих энантиомеры. Впервые на эту возможность указал Я. Х. Вант-Гофф ещё в 1874 году, хотя в то время аллены ещё не были известны. Первые хиральные аллены получили в 1935 году независимо друг от друга Э. Колер и Г. Миллс — оптически активные дифенил-ди-α-нафтилаллен и эфир 1,3-дифенил-1-α-нафтилаллен-3-карбоновой кислоты с гликолевой кислотой.

В ИК-спектрах алленов присутствует характеристическая полоса при 1950 см−1.

Реакционная способность[править | править исходный текст]

Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, реакционная способность усиливается электроноакцепторными группами; такие соединения легко присоединяют по двойной связи нуклеофилы NuH:

CH2=C=CHCOOR + NuH \to CH2=CNuCH2COOR + CH3C(Nu)=CHCOOR

Подобно алкенам, аллены вступают в реакции электрофильного присоединения, направление присоединения электрофила неоднозначно и зависит от природы реагентов. Так, при хлорировании аллена в воде хлор присоединяется к центральному кумуленовому атому углерода:

CH2=С=CH2 + Cl2 + H2O \to CH2=CClCH2OH + HCl

В то же время при гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется в ацетон:

CH2=С=CH2 + H2O \to [CH2=С(OH)CH3] \to CH3COCH3

Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:

RCH2CH=C=CH2 \to RCH=CHCH=CH2

или в алкины (ацетилен-алленовая перегруппировка):

RCH2CH=C=CH2 \to RCH2CH2C≡CH

Аллены способны димеризоваться, образуя циклобутаны, так, аллен при димеразации даёт смесь 1,2- и 1,3-диметиленциклобутанов, при низких температурах преобладает первый изомер, доля второго растёт при повышении температуры.

Синтез[править | править исходный текст]

Аллены могут быть синтезированы взаимодействием реактивов Гриньяра с пропаргилгалогенидами в присутствии FeCl3:

HC≡C-C(R)2Hal + R1MgHal \to R1HC=C=C(R)2 + MgHal2,

аналогично протекает реакция пропаргилацетатов с диалкилкупратами лития:

HC≡C-C(R)2OAc + (R1)2CuLi \to R1HC=C=C(R)2

Другим методом синтеза алленов является дегалогенирование гем-дигалогенциклопропанов магнием или метил- либо бутиллитием, идущее через перегруппировку промежуточно образующегося карбена:

Skattebøl rearrangement general.png

Поскольку гем-дигалогенциклопропаны могут быть получены присоединением дигалогенкарбенов к алкенам, то обработка алкена бромоформом в присутствии сильного основания (например, трет-бутилата калия) с дальнейшей обработкой магнием образующегося дибромциклопропана служит методом превращения алкенов в аллены «внедрением» атома углерода в олефиновую двойную связь:

R1CH=CHR2 \to R1CH=C=CHR2

в некоторых случаях такое превращение можно провести в одну стадию, используя один эквивалент бромоформа и два эквивалента основания.

См. также[править | править исходный текст]

Литература[править | править исходный текст]

  • Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса/. Том 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения. «Химия», М. 1981.
  • Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с. : ил. — (Классический университетский учебник).

Примечания[править | править исходный текст]

  1. allenes // IUPAC Gold Book
  2. Густавсон Г. Г., Демьянов Н. Я. О получении и свойствах аллена // Журнал Русского физ.-хим. об-ва. Часть химическая. — 1883. — Т. 20. — № 8.