Ароматичность

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Benzene Orbitals.svg

Ароматичность — особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность; большую чем та, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении.

Ароматичность не имеет непосредственного отношения к запаху органических соединений, и является понятием, характеризующим совокупность структурных и энергетических свойств некоторых циклических молекул, содержащих систему сопряженных двойных связей. Термин «ароматичность» был предложен потому, что первые представители этого класса веществ обладали приятным запахом.

К ароматическим соединениям относят обширную группу молекул и ионов разнообразного строения, которые соответствуют критериям ароматичности.

История[править | править вики-текст]

Кекуле и его формула бензола на почтовой марке ГДР

Бензол был впервые выделен М.Фарадеем в 1825 году. В 1833 году Э.Мичерлих впервые синтезировал бензол в лаборатории путем сплавления натриевой соли бензойной кислоты с гидроксидом натрия. Им же была установлена точная молекулярная формула бензола — C6H6[1].

В 1865 году Ф.Кекуле предложил первую структурную формулу бензола как гексагонального 1,3,5-циклогексатриена и ввёл понятие «ароматичность» для описание соединений, структурно близких к бензолу[2].

В 1931 году Э.Хюккель разработал квантово-механический подход для объяснения ароматичности. Этот подход используется до сих пор и называется «метод молекулярных орбиталей Хюккеля» (МОХ)[3].

В 1959 году Сол Винстайн[en] ввёл понятие «гомоароматичность» — термин, применяемый для описания систем, в которых стабилизованная циклическая сопряженная система образуется в обход одного насыщенного атома[4].

Объяснение ароматичности[править | править вики-текст]

Benzene-Kekule-2D-skeletal.png

Ранние представления[править | править вики-текст]

Бензол и его гомологи обладали свойствами, которые невозможно было объяснить формулой Кекуле. Предпринимались попытки предложить другие структурные формулы, однако ни одна из них не объясняла всех наблюдаемых свойств ароматических соединений.

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля[править | править вики-текст]

В 1930-х годах Хюккелем впервые были применены методы квантовой механики для объяснения необычных свойств ароматических соединений. В то время отсутствовали ЭВМ, способные находить решения уравнения Шредингера для сложных систем. В связи с этим важной задачей являлась разработка упрощенных методов решения подобных задач.

В МОХ π-электронная система молекулы рассматривается независимо от σ-каркаса, что существенно упрощает всю задачу в целом.[5]

Критерии ароматичности[править | править вики-текст]

Единой характеристики, позволяющей надежно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются:

  • склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример — бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду)
  • выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных двойных связей. Также называется Энергией Резонанса (усовершенствованный метод — Энергией Резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трехатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и.т.д.).
  • наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим-сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле (7-8 м.д. для бензольного кольца), а протонов расположенных над/под плоскостью ароматической системы — в сильное поле (спектр ЯМР).
  • наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все — гомоароматичность) атомы образующие ароматическую систему. При этом кольца пи-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы.
  • практически всегда соблюдается Правило Хюккеля: ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце) 4n+2 электронов (где n = 0, 1, 2, …). Система, содержащая 4n электронов является антиароматичной (в упрощенном понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкая стабильность — склонность к реакциям присоединения). В то же время, в случае пери-сочленения (есть атом(ы), принадлежащий(е) одновременно 3 циклам, то есть возле него нет атомов водорода или заместителей), общее число пи-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен). Также предсказывается, что если удастся синтезировать молекулы в форме ленты Мёбиуса (кольцо достаточно большого размера, дабы закручивание в каждой паре атомных орбиталей было мало), то для таких молекул система из 4n электронов будет ароматичной, а из 4n+2 электронов — антиароматичной.

Современные представления[править | править вики-текст]

В современной физической органической химии выработана общая формулировка критерия ароматичности[6].

« Ненасыщенная циклическая или полициклическая диатропная молекула или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все π-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной (замкнутой) оболочки. »

Ароматические соединения[править | править вики-текст]

Кроме бензольного кольца и его конденсированных аналогов ароматические свойства проявляют многие гетероциклы — гетарены: пиррол, фуран, тиофен, пиридин, индол, оксазол и другие. При этом в сопряженную систему шестичленных гетероциклов гетероатом отдает один электрон (по аналогии с углеродом), в 5-атомных — неподеленную электронную пару.

Одним из простейших ароматических соединений является бензол.

Эти соединения играют большую роль в органической химии и обладают многими химическими свойствами, свойственными только этому классу соединений.

Ароматизация[править | править вики-текст]

Ароматизация — образование ароматических соединений из соединений других типов.

В промышленности широко применяют процессы ароматизации продуктов переработки нефти для увеличения содержания в них ароматических углеводородов. Наибольшее значение имеет каталитический риформинг бензиновых фракций.

Процессы ароматизации протекают в условиях биохимического синтеза в растениях, животных, грибах и микроорганизмах. Одним из наиболее существенных метаболических путей, неотъемлемой частью которого выступают реакции ароматизации, является шикиматный путь.

Источники[править | править вики-текст]

  • Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. — 2-е. — Москва: Химия, 1990. — 560 с. — ISBN 5-7245-0387-5.
  • Горелик М.В. Современное состояние проблемы ароматичности // Успехи химии. — 1990. — Т. 59. — № 2. — С. 197-228.

Примечания[править | править вики-текст]

  1. В.В.Перекалин, С.А.Зонис Органическая химия. — Москва: Просвещение, 1982. — С. 345-346. — 560 с. — 58 000 экз.
  2. Кнунянц И. Л. и др. Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: А—Дарзана. — С. 200-202. — 100 000 экз.
  3. Реутов, 2004, с. 332
  4. Richard Vaughan Williams Homoaromaticity (англ.) // Chem. Rev.. — 2001. — В. 101. — № 5. — С. 1185–1204. — DOI:10.1021/cr9903149
  5. Метод Хюккеля — химическая энциклопедия
  6. Реутов О.А. Органическая химия. — М.: Изд-во МГУ, 1999. — Т. 2. — С. 342. — 624 с. — ISBN 5-211-03491-0.

Литература[править | править вики-текст]

  • Реутов О.А., А.Л.Курц, К.П.Бутин 2 // Органическая химия. — Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. — С. 328-367. — ISBN 5-94774-111-3.