Ацетали

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Общее строение ацеталей.

Ацета́ли — простые эфиры гем-диолов общей формулы R2C(OR¹)(OR²), где R¹ и R² — углеводородные радикалы: CH3, C2H5 и др. Первоначально к ацеталям относили производные альдегидов RCH(OR¹)(OR²), а аналогичные производные кетонов R2C(OR¹)(OR²) именовались кеталями, однако в настоящее время в номенклатуре IUPAC для обоих классов соединений рекомендуется название «ацетали».[1].

Если один из R¹ или R² представляет собой атом водорода, то такие соединения R2C(OH)OR' (R' ≠ H) называют гемиацеталями (полуацеталями)[2].

Свойства и реакционная способность[править | править вики-текст]

Низшие ацетали — жидкости приятного фруктового запаха, растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде.

Ацетали устойчивы в щелочных средах, однако в присутствии кислот легко гидролизуются водой с образованием альдегидов и спиртов, производными которых они являются. Полуацетали, как правило, ещё легче подвержены гидролизу и в растворах находятся в равновесии с исходным альдегидом и спиртом.

Такое поведение ацеталей и гемиацеталей — как и их образование из карбонильных соединений — обусловлено общим механизмом кислотного катализа с образованием резонансно стабилизированного α-атомом кислорода карбокатиона:

R-CHO + H+ \rightleftharpoons R-СH+-OH \longleftrightarrow R-СH=O+H
R-СH+-OH + ROH \rightleftharpoons R-CH(OR)OH + H+
R-CH(OR)OH + H+ + H+ \rightleftharpoons R-СH+-OR + H2O
R-СH+-OR + ROH \rightleftharpoons R-CH(OR)2 + H+

Все эти реакции обратимы, и положение равновесия может быть сдвинуто удалением из реакционной смеси какого-либо компонента. Другим следствием обратимости реакций ацеталей в условиях кислотного катализа, идущих с образованием карбокатионов, являются реакции переацетализации:

R-CH(OR)2 + H+ \rightleftharpoons R-СH+-OR \longleftrightarrow R-СH=O+R
R-СH+-OR + R1XH \rightleftharpoons R-CH(OR)XR1
X = O, S,

Переацетализация происходит при взаимодействии ацеталей не только со спиртами, но и при реакции с тиолами и ведет в последнем случае к образованию дитиоацеталей R2C(SR)2.

В реакциях с азотистыми нуклеофилами ацетали выступают как функциональные аналоги исходных карбонильных соединений: так, в реакциях ацеталей с первичными аминами, гидразинами и гидроксиламином образуются имины, гидразоны и оксимы:

R2C(OR1)2 + R2NH2 \to R2C=NR2 + 2 R1OH
R2 = Alk, Ar (имины), NR2 (гидразоны), OH (оксимы)

При взаимодействии вторичных аминов с ацеталями — функциональными аналогами енолизирующихся альдегидов и кетонов образуются енамины:

R12CHCR2(OR)2 + R3NH \to R12C=CR2NR3

Синтез[править | править вики-текст]

Основным препаративным методом синтеза ацеталей является взаимодействие альдегидов и кетонов со спиртами либо ортоэфирами в условиях кислотного катализа:

Acetal Synthesis V.1.svg

В качестве эквивалента диола в таком синтезе ацеталей могут выступать эпоксиды:

1,2-dioxalane synthesis 3.PNG

Ацетали также могут быть синтезированы присоединением спиртов к виниловым эфирам и их гомологам:

СН2=СНОR + R1ОН \to СН3СН(ОR)(OR1)

Замещение галогена в алифатических гем-дагалогенидах и α-галогенэфирах алкоголятами и фенолятами также ведет к ацеталям:

RCHXHal + RO- \to RCH(OR)2
X = OR, Hal,

такой метод синтеза — взимодействие этилидендибромида с этилатом натрия — был использован Вюрцем и Фраполли для доказательства строения диэтилацеталя уксусного альдегида, полученного в 1833 году Деберейнером при окисления этанола над платиновой чернью[3]

Биологическое значение[править | править вики-текст]

Образование полуацеталей и ацеталей имеет чрезвычайно важное значение в химии углеводов, являющихся полигидроксиальдегидами (альдозы) и полигидроксикетонами (кетозы).

Такое сочетание гидроксильных и карбонильных функций в одной молекуле ведет к тому, что моносахариды могут существовать и в линейной форме, и, за счет внутримолекулярного образования полуацеталей, в циклической:

Oxy-Cyclo-Tautomerie Ribose.svg
Линейная (оксо-) и циклическая гемиацетальная (фуранозная) формы рибозы

В водных растворах линейные оксоформы и циклические полуацетальные формы моносахаридов, являющиеся динамическими структурными изомерами, находятся равновесии, то есть являются таутомерами. Таутомерия этого типа получила название цикло-оксо таутомерии.

В свою очередь, циклические полуацетальные формы моносахаридов могут существовать в виде двух стереоизомерных аномерных форм, образующихся вследствие образования циклических гемиацеталей при нуклеофильной атаки гидроксила с различных сторон карбонильной группы:

Anomers.gif
Пиранозидные аномеры глюкозы, различающиеся конфигурацией хирального гемиацетального центра

Циклические гемиацетальные формы моноз способны образовывать полные ацетали с различными соединениями: так, образование смешанных ацеталей с другими монозами ведет к образованию сахаридов — обширного класса природных соединений, включающих как низвомолекулярные ди- и олигосахариды, так и высокомолекулярные полисахариды (целлюлоза, хитин и др.):

{|

|- | Пиранозная форма глюкозы || + Фуранозная форма фруктозы || → Sucrose-inkscape.svg || + H2O |- align="center" | Глюкоза || Фруктоза || Сахароза || |}

Примечания[править | править вики-текст]