Алкины

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
(перенаправлено с «Ацетиленовые углеводороды»)
Перейти к: навигация, поиск

Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

Алкины
3D модель ацетилена — простейшего алкина

Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обуславливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.

Содержание

История открытия[править | править вики-текст]

Впервые ацетилен был получен в 1836 году Эдмундом Дэви, двоюродным братом знаменитого английского химика Гемфри Дэви, нагреванием уксуснокислого калия с древесным углем и последующей реакцией с водой образовавшегося карбида калия [1]. Дэви назвал свой газ «двууглеродистым водородом».

В 1862 году немецкий химик и врач Ф. Вёлер вновь открыл ацетилен, действуя водой на карбид кальция.

В 1863 году французский химик М. Бертло получил ацетилен, пропуская водород над раскаленными электрической дугой графитовыми электродами[2]. Именно он дал газу имя ацетилен (от латинских слов acetum — уксус и греческого иле — дерево). Русское название «ацетилен» впервые было применено Д. И. Менделеевым[3].

Большую роль в изучении химии ацетилена и его производных в конце XIX века сыграл А. Е. Фаворский.

В 1895 году Ле Шателье обнаружил, что ацетилен, сгорая в кислороде, дает очень горячее пламя, что впоследствии легло в основу ацетиленовой технологии сварки и резки тугоплавких металлов[4].

Номенклатура алкинов[править | править вики-текст]

Простейшим алкином является этин (ацетилен C2H2). По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.

Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-инил», так CH≡C- называется «этинил».

Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:

Алкины

Различают внутреннюю тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую (пример: бут-1-ин).

Гомологический ряд алкинов:

Структура тройной связи[править | править вики-текст]

У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях[5]. Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.

Структура тройной связиСравнительная диаграмма молекулярных орбиталей этилена и ацетилена

На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена.

Физические свойства[править | править вики-текст]

Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С4) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях.

Физические свойства некоторых алкинов[6][7]
Название Формула Т плавления,°С Т кипения,°С Плотность, d204
1 Этин С2H2 −81,8 −75 0,565*
2 Пропин C3H4 −101,5 −23 0,670*
3 Бут-1-ин HC≡C−CH2CH3 −125,9 8,1 0,678*
4 Бут-2-ин CH3−C≡C−CH3 −32,3 27,0 0,694
5 Пент-1-ин HC≡C−C3H7 −90,0 39,3 0,695
6 Пент-2-ин CH3−C≡C−C2H5 −101,0 55,0 0,714
7 3-Метилбут-1-ин HC≡C−CH(CH3)CH3 н/д 28,0 0,665
8 Гекс-1-ин HC≡C−C4H9 −132,4 71,4 0,719

* Значения измерены при температуре кипения.

Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов[править | править вики-текст]

В природе алкины практически не встречаются. В некоторых видах грибов Basidiomycetes были обнаружены в крайне малом количестве соединения содержащие полиацетиленовые структуры[8].

Ацетилен обнаружен в атмосфере Урана[9], Юпитера[10] и Сатурна[11].

Алкины обладают слабым наркозным действием. Жидкие алкины вызывают судороги[12].

Способы получения[править | править вики-текст]

Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод.

Карбидный метод (промышленный способ)[править | править вики-текст]

Прокаливанием в электрических печах смеси оксида кальция с коксом при 1800—2000°С получают карбид кальция:

\mbox{CaO} + 3\mbox{C} \rightarrow \mbox{CaC}_2 + \mbox{CO}

При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен:

\mbox{CaC}_2 + 2\mbox{H}_2\mbox{O} \rightarrow \mbox{C}_2\mbox{H}_2 + \mbox{Ca(OH)}_2

Пиролиз углеводородов (промышленный способ)[править | править вики-текст]

Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который сгорая поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана[13]:

 2\mbox{CH}_4 \rightarrow \mbox{C}_2 \mbox{H}_2 + 3 \mbox{H}_2

Крекинг природного газа (промышленный способ)[править | править вики-текст]

Электрокрекинг[править | править вики-текст]

Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением[14].

Термоокислительный крекинг[править | править вики-текст]

В этом методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании[14]:

6\mbox{CH}_4 + 4\mbox{O}_2 \rightarrow\mbox{C}_2\mbox{H}_2 + 8\mbox{H}_2 + 3\mbox{CO} + \mbox{CO}_2 + 3\mbox{H}_2\mbox{O}

Метод прямого синтеза[править | править вики-текст]

Углерод напрямую взаимодействует с водородом при очень высоких температурах:

2\mbox{C} + \mbox{H}_2 \rightarrow\mbox{C}_2\mbox{H}_2

Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году М. Бертло).

Электролиз солей непредельных карбоновых кислот[править | править вики-текст]

В 1864 году Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия[15]:

\mbox{NaOOCCH}\!\!=\!\!\mbox{CHCOONa} + 2\mbox{H}_2\mbox{O} \rightarrow \mbox{C}_2\mbox{H}_2 + 2\mbox{CO}_2 + 2\mbox{NaOH} + \mbox{H}_2

Аналогично получается ацетилен и из акрилата натрия.

Этот метод носит чисто историческое значение.

Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ)[править | править вики-текст]

Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы:

дегидрогалогенирование галогеналканов щелочью

В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно использовать амид натрия в жидком аммиаке [16]:

дегидрогалогенирование галогеналканов амидом натрия

Алкилирование алкинов (лабораторный способ)[править | править вики-текст]

Алкилирование алкинов с концевой тройной связью производится по следующей схеме:

алкилирование алкинов

    Подробнее смотри подраздел: Реакции нуклеофильного замещения алкинидов.

Прочие лабораторные способы получения алкинов[править | править вики-текст]

На первой стадии идет образование дибромалкена:

Реакция Кори-Фукса-1

На второй стадии происходит отщепление брома:

Реакция Кори-Фукса-2

  • Разложение дигидразонов[18]:

Разложение дигидразонов

  • Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихелля — превращение 1,1-диарил-2-дигалогенэтиленов в производные ацетилена под действием сильных оснований[19]:

Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихелля

Химические свойства[править | править вики-текст]

Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения[править | править вики-текст]

Образование алкинидов[править | править вики-текст]

Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды[6]:

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{NaNH}_2\rightarrow\mbox{NaC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CNa}+2\mbox{NH}_3 (ацетиленид динатрия)

2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{K}\rightarrow2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CK}+\mbox{H}_2 (ацетиленид калия)

\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{C}_2\mbox{H}_5\mbox{MgBr}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CMgBr}+\mbox{C}_2\mbox{H}_6 (пропинилмагнийбромид)

Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной на наличие концевой тройной связи[6]:

\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Ag(NH}_3)_2\mbox{OH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Ag}\!\downarrow+\ 2\mbox{NH}_3+\mbox{H}_2\mbox{O}

\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Cu(NH}_3)_2\mbox{OH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Cu}\!\downarrow+\ 2\mbox{NH}_3+\mbox{H}_2\mbox{O}

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{Cu(NH}_3)_2\mbox{OH}\rightarrow2\mbox{Cu}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Cu}\!\downarrow+\ 4\mbox{NH}_3+2\mbox{H}_2\mbox{O}

Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди — осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди — осадок красного цвета.

Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина[8]:

\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Ag}+2\mbox{NaCN}+\mbox{H}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\!\uparrow+\mbox{Na}[\mbox{Ag(CN)}_2]+\mbox{NaOH}

    Смотри также статью: Ацетилениды.

Реакции нуклеофильного замещения алкинидов[править | править вики-текст]

Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:

\mbox{NaC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CNa} + 2\mbox{H}_2\mbox{O} \rightarrow\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH} + 2 \mbox{NaOH}

Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CK}+\mbox{C}_4\mbox{H}_9\mbox{Br}\rightarrow\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{C}_4\mbox{H}_9+\mbox{KBr}

Получение алкингалогенидов[править | править вики-текст]

Действием галогена на монозамещенные ацетилены в щелочной среде можно получить галогеналкины[14]:

\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Br}_2+\mbox{NaOH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Br}+\mbox{NaBr}+\mbox{H}_2\mbox{O}

Реакция нуклеофильного замещения алкинидов[править | править вики-текст]

\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{MgBr}+\mbox{Br}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2+\mbox{MgBr}_2

В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона[8].

Следует отметить, что в случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идет по альтернативному пути (элиминирование):

\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{MgBr}+\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CHBr}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2

Прочие реакции[править | править вики-текст]

Хлорированием ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl можно получить дихлорацетилен[20]:

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4\mbox{CuCl}_2\rightarrow\mbox{ClC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CCl}+4\mbox{CuCl}+2\mbox{HCl}

Ацетиленовая конденсация[править | править вики-текст]

Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов[21]:

Реакция Ходкевича-Кадио

Аналогично протекает и реакция Куртца (катализатор — ацетиленид меди):

\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{Cl}+\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{NaOH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}+\mbox{NaCl}+\mbox{H}_2\mbox{O}

Получение ацетиленаминов[править | править вики-текст]

\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+(\mbox{R}')_2\mbox{N}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}\rightarrow\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{N}(\mbox{R}')_2+\mbox{H}_2\mbox{O}

Реакция идет в присутствии солей меди (I).

Реакции электрофильного присоединения[править | править вики-текст]

Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.

Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:

Схема первой стадии реакции электрофильного присоединения

Реакции галогенирования[править | править вики-текст]

Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Cl}_2\rightarrow\mbox{CHCl}\!\!=\!\!\mbox{CHCl}

\mbox{CHCl}\!\!=\!\!\mbox{CHCl}+\mbox{Cl}_2\rightarrow\mbox{CHCl}_2\!\!-\!\!\mbox{CHCl}_2

Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.

Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:

Реакция бромирования по двойной связи

    Смотри также статью: Алкены, подраздел «Галогенирование».

Реакции гидрогалогенирования[править | править вики-текст]

Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:

Реакция гидрогалогенирования

Несмотря на бо́льшую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова. Это объясняется возникновением p-сопряжения между атомами галогена и водорода. Как видно из схемы, в результате реакции присоединения образуются транс- изомеры.

    Смотри также статью: Алкены, подраздел «Гидрогалогенирование».

Гидратация[править | править вики-текст]

В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как реакция Кучерова.

Считается, что процесс гидратации идет через стадию образования енола:

Реакция Кучерова

Реакции карбонилирования[править | править вики-текст]

Реакция карбонилирования были открыты в лаборатории Реппе в 1939 году[20].

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+\mbox{HX}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{COX}

где Х: ОН, OR, OCOR, NH2 и пр.

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+\mbox{H}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{COOH}

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+\mbox{NH}_3\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CONH}_2

Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия[22].

Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:

2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{CO}+2\mbox{HCl}+\mbox{O}_2\rightarrow2\mbox{CHCl}\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{COOH}

Прочие реакции электрофильного присоединения[править | править вики-текст]

\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{CH}_3\mbox{CH}_2\mbox{COOH}\rightarrow\mbox{CH}_3\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}(\mbox{OCOC}_2\mbox{H}_5)_2

Уксусная кислота в реакции с ацетиленом образует винилацетат:

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_3\mbox{COOH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{OCOCH}_3

Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO2 и вторичные амины с образованием амидов:

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}_2+(\mbox{C}_2\mbox{H}_5)_2\mbox{NH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{OCON}(\mbox{C}_2\mbox{H}_5)_2

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{HCN}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CN}

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{RCH}_3\rightarrow\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3

или

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{ArH}\rightarrow\mbox{Ar}\!\!-\!\!\mbox{CH}(\mbox{CH}_3)\!\!-\!\!\mbox{Ar}

Реакции нуклеофильного присоединения[править | править вики-текст]

Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:

Схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения

Типовые реакции нуклеофильного присоединения[править | править вики-текст]

  • Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является Реакция Фаворского — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

\mbox{CH}_3\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{C}_2\mbox{H}_5\mbox{OH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{OC}_2\mbox{H}_5)\!\!=\!\!\mbox{CH}_2

  • Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов[23]:

\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{R}'\mbox{NH}_2\rightarrow\mbox{RCH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{NR}'

По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин[20]:

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{NH}_3\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{NH}

При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:

\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{NH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{N}+\mbox{H}_2

2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{H}_2\mbox{S}\rightarrow(\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH})_2\mbox{S}

Реакции радикального присоединения[править | править вики-текст]

В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идет по радикальному механизму — против правила Марковникова (эффект Хараша):

\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{HCl}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CHCl}

По свободнорадикальному механизму* может протекать реакция алкинов с тиолами:

\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{RSH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CHSR}

* — В присутствии оснований реакция идет по нуклеофильному механизму.

Аналогично происходит присоединение карбенов:

Присоединение карбена к алкинам

    Смотри также статью: Алкены, подраздел «Реакции радикального присоединения».

Реакции этинилирования[править | править вики-текст]

Реакциями этинилирования называют реакции увеличения углеродного скелета алкинов с сохранением тройной связи. Они могут протекать как по электрофильному, так и нуклеофильному механизму в зависимости от среды и условий реакции, характера субстрата, а также типа используемого катализатора.

Получение ацетиленовых спиртов[править | править вики-текст]

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов[14] (Реакция Фаворского):

\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CO}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{OH})(\mbox{CH}_3)_2

Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее бутин-2-диола-1,4*:

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}+\mbox{CH}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{HOCH}_2\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}

 *  Бутин-2-диол-1,4 является важным промежуточным полупродуктом для получения бутиленгликоля, γ-Бутиролактона, изопрена и тетрагидрофурана.

Эту реакцию разработал в 1925 году Реппе (Реакция Фаворского-Реппе). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.

    Смотри также статью: Именные реакции в органической химии, подраздел «Реакция Фаворского-Реппе».

Получение ацетиленовых эфиров и кислот[править | править вики-текст]

Ацетиленовые кислоты или их эфиры можно получить по реакции Цужи[20]:

2\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{CO}+2\mbox{MeOH}+\mbox{O}_2\rightarrow2\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{COOMe}+2\mbox{H}_2\mbox{O}

Катализаторы: PdCl2, CuCl.

Реакции гидрирования[править | править вики-текст]

Гетерогенное гидрирование[править | править вики-текст]

Гидрирование алкинов водородом на гетерогенных катализаторах, как правило, приводит к образованию цис-присоединения[6]. Катализаторами гидрирования служат Ni, Pd, Pt, а также оксиды или комплексы Ir, Ru, Rh и некоторых других металлов.

На первой стадии образуется алкен, который практически сразу же гидрируется до алкана:

Гидрирование алкинов

Для остановки реакции на стадии получения алкена используют катализаторы Линдлара (Pd/PbO/CaCO3) или борид никеля.

При гидрировании ацетилена на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен:

2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{H}_2\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{CH}_3)\!\!=\!\!\mbox{CH}_2

Гомогенное гидрирование[править | править вики-текст]

Гомогенное гидрирование проводят с амидом натрия в жидком аммиаке или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране. В ходе реакции образуются транс-алкены.

Гомогенное гидрирование

Гидроборирование[править | править вики-текст]

Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис-алкенилбораны:

6\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{R}+\mbox{B}_2\mbox{H}_6\rightarrow2(\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{C}(\mbox{R})-)_3\mbox{B}

Реакция интересна тем, что далее алкенилбораны легко перевести в соответствующие цис-алкены простым действием уксусной кислоты[18]:

(\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{C}(\mbox{R})-)_3\mbox{B}\rightarrow3\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{R}

или окислить H2O2 до альдегида или кетона[18]:

(\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{C}(\mbox{R})-)_3\mbox{B}\rightarrow3\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{C}(\mbox{O})\!\!-\!\!\mbox{R}

Восстановительное карбоксилирование[править | править вики-текст]

По аналогии с реакциями алкенов, алкины вступают в реакцию восстановительного карбоксилирования. В зависимости от условий реакции и типов катализаторов, конечными продуктами могут стать спирты, альдегиды или алканы:

\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+3\mbox{H}_2\rightarrow\mbox{RCH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}

\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+2\mbox{H}_2\rightarrow\mbox{RCH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CHO}

    Смотри также статью: Алкены, подраздел «Реакции карбонилирования».

Реакции окисления[править | править вики-текст]

Реакции окислительного присоединения[править | править вики-текст]

Алкины окисляются более трудно чем алкены, однако при контролируемом окислении можно сохранить C-C связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения[16]:

\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}+2[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{O})\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{O})\!\!-\!\!\mbox{R}

В качестве окислителя может выступать озон (с последующим восстановлением и гидролизом озонида), KMnO4 в слабощелочной или нейтральной среде и некоторые другие вещества[16].

Ацетилен, в зависимости от окислителя может давать три продукта:

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{CHO}\!\!-\!\!\mbox{CHO} (глиоксаль) — окисление разбавленной HNO3 в присутствии PdCl2 и NaNO2[20].

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+3[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{CHO}\!\!-\!\!\mbox{COOH} (глиоксалевая кислота) — окисление KClO3 в субстрате вода+диэтиловый эфир[16].

\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{HOOC}\!\!-\!\!\mbox{COOH} (щавелевая кислота) — окисление KMnO4 в кислой среде или HNO3 в присутствии PdCl2.

Отдельный тип реакций — реакции окислительного карбоксилирования.

В растворах комплексов палладия образуются эфиры малеиновой кислоты:

2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4\mbox{CO}+4\mbox{ROH}\rightarrow2\mbox{ROCOCH}\!\!=\!\!\mbox{CHCOOR}+2\mbox{H}_2\mbox{O}

Реакции окислительного расщепления[править | править вики-текст]

При действии сильных окислителей в жестких условиях алкины окисляются с разрывом тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO2:

\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}'+3[\mbox{O}]+\mbox{H}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{RCOOH}+\mbox{R}'\mbox{COOH}

\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{RCOOH}+\mbox{CO}_2

Реакции окислительного сочетания[править | править вики-текст]

В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов (Реакция Глазера):

4\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{O}_2\rightarrow2\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}+2\mbox{H}_2\mbox{O}

Реакция для ацетилена может идти c образованием полиинов:

\mbox{n}\ \mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow\mbox{H}\!\!-\!\!(\!-\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}-)\mbox{n}\!-\!\mbox{H}

Эта реакция легла в основу синтеза карбина[24].

Реакции изомеризации[править | править вики-текст]

В 1887 году А.Е Фаворским была открыта изомеризация алкинов под действием сильных оснований (нуклеофильная атака)[6]. Эта реакция носит название Реакция Фаворского или ацетилен-алленовой перегруппировки:

\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightleftarrows[\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{C}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2]\rightleftarrows\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3

Реакции олигомеризации, полимеризации и циклообразования[править | править вики-текст]

Реакции олигомеризации[править | править вики-текст]

В присутствии солей меди(I) и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает в реакцию олигомеризации с образованием винилацетилена:

2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}

Реакция может идти дальше с образованием дивинилацетилена:

\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2

Реакция была впервые открыта Ю. Ньюлендом и служит первой промышленной стадией для синтеза хлоропрена.

Реакции полимеризации[править | править вики-текст]

Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году, пропуская газ над раствором катализатора Al(C2H5)3-Ti(OC4H9)4[25]:

\mbox{n}\ \mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow(\!-\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}-)\mbox{n}

В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен.

Полиацетилен интересен тем, что введением в него определенных добавок (допирование) можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствами[25].

Реакции циклобразования[править | править вики-текст]

Ацетилен под действием катализаторов — раскалённого активированного угля при 500 °С (реакция Бертло) или органоникелевого катализатора (например, тетракарбонила никеля) при 60 °С и повышенном давлении (реакция Реппе) — достаточно легко циклотримеризуется, образуя бензол, а в других условиях (катализатор — цианид никеля(II) в ТГФ) — циклооктатетраен:

Синтез бензола
Синтез циклооктатетраена

Циклообразование в присутствии оксида углерода(II) приводит к получению бензохинона[13]:

Синтез бензохинона

Важной способностью алкинов является их возможность вступать в реакцию Дильса-Альдера:

Реакция Дильса-Альдера

Реакции образования гетероциклов[править | править вики-текст]

Образование производных пиррола[править | править вики-текст]

Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии супероснования приводит к получению пиррольного кольца (Реакция Трофимова)[26]:

Реакция Трофимова

Гетероциклизация протекает при температуре 70—120 °С в среде диметилсульфоксида.

Существуют и альтернативные варианты синтеза[27]:

Синтез пиррола

Образование производных фурана[править | править вики-текст]

При обработке алкинов водяным паром и CO в присутствии родиевого катализатора при давлении 10 МПа и 100 °C образуются производные фурана[28]:

Синтез производных фурана

Образование прочих гетероциклов[править | править вики-текст]

Приведем ещё несколько примеров образования гетероциклов с использованием алкинов[29][30]:

Образование гетероциклов

Образование гетероциклов

Идентификация алкинов[править | править вики-текст]

Качественной реакцией на алкины с концевой тройной связью является взаимодействие с аммиакатом серебра или меди (подробнее смотри подраздел: Образование алкинидов).

Для подтверждения наличия тройной связи в соединении используют методы спектроскопии. ИК спектры асимметричных алкинов имеют характеристические полосы при 2260—2100 см−1 (валентные колебания тройной связи), 3310-3300 см−1 (колебания С-Н связей) и деформационные колебания C-H при 700—610 см−1[13].

Применение[править | править вики-текст]

Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен, который является важнейшим химическим сырьём.

Ацетилен используют для синтеза следующих продуктов:

При горении ацетилена выделяется много тепла, что используется для резки и сварки металлов в ацетилен-кислородной сварке (расходуется до 30 % всего производимого ацетилена)[13].

В конце 19-го — начале 20-го века широкой популярностью пользовались многочисленные ацетиленовые светильники (источником ацетилена служил дешевый карбид кальция), используемые на железнодорожном и водном транспорте, для освещения улиц, в быту[31]. Несмотря на то, что сегодня массовое использование ацетиленовых фонарей ушло в прошлое, их выпуск и потребление не прекратились. Они производятся в небольших количествах как походное снаряжение[32].

См. также[править | править вики-текст]


Примечания[править | править вики-текст]

  1. Ацетилен. Он-лайн энциклопедия "Кругосвет". Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011.
  2. Соловьев Ю. И. История химии: Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. Пособие для учителей. — 2-е изд., перераб. — М.: Просвещение, 1983. — С. 208.
  3. Химические термины: ацетилен. Chemfiles.narod.ru. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011.
  4. Статьи о газах: ацетилен. Компания «НИИ КМ». Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011.
  5. Строение тройной связи C≡C (раздел 6.1.). Интерактивный мультимедиа учебник "Органическая химия". Самарский ГУ, Кафедра органической, биорганической и медицинской химии. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011.
  6. 1 2 3 4 5 Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т / В.Ф.Травень. — ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1. — 727 с. — ISBN 5-94628-171-2.
  7. Физические свойства алкинов. Обучающие энциклопедии. Химия. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011.
  8. 1 2 3 Терней А.Л. Современная органическая химия. — М.: Мир, 1981. — Т. 1. — С. 355-375.
  9. Уран: к полюсу вращения. Междисциплинарный научный сервер. Проверено 20 июля 2009. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011.
  10. Бронштэн В.А. Планеты и их наблюдение. Параграф №16. Юпитер, Сатурн, Уран и Нептун. Книги по астрономии и телескопостроению. Астрономия и телескопостроение. Проверено 20 июля 2009. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011.
  11. Планеты солнечной системы. Сатурн. Астрономическая энциклопедия. Астрономический сайт "Галактика". Проверено 22 июля 2009.
  12. Вредные вещества. Непредельные углеводороды ацетиленового ряда. Новый справочник химика и технолога. Chemanalytica.com. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011.
  13. 1 2 3 4 Ацетилен // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 1. — С. 428-431.
  14. 1 2 3 4 Нейланд О. Я. Органическая химия: Учеб. для хим. вузов. — М.: «Высшая школа», 1990. — 750 с. — ISBN 5-06-001471-1.
  15. Щелкунов А. В., Васильева Р. Л., Кричевский Л. А. Органическая химия: Учеб. для хим. вузов. — Алма-Ата: «Наука», 1976. — С. 31-32.
  16. 1 2 3 4 Хейнс А. Методы окисления органических соединений: Алканы, алкены, алкины и арены = Methods for the oxidation of organic compounds: Alkanes, Alkenes, Alkynes and Arenes / Перевод с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — 400 с. — ISBN 5-03-000149-2.
  17. Corey-Fuchs Reaction (англ.). Name Reactions. Organic Chemistry Portal. Проверено 22 июля 2009. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011.
  18. 1 2 3 Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах = Advanced organic chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure / Пер. с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 4. — 468 с.
  19. Ли Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций = Name reactions / Пер. с англ. В.М.Демьянович. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — 363 с. — ISBN 5-94774-368-X.
  20. 1 2 3 4 5 6 7 Темкин О. Н. Химия ацетилена. «Ацетиленовое дерево» в органической химии XXI века. / Соросовский образовательный журнал, том 7, № 6, 2001 год
  21. Кадио-Ходкевича реакция // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 2. — С. 550-551.
  22. Темкин О. Н., Шестаков Г. К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. — М.: «Химия», 1991. — 416 с. — ISBN ISBN 5-7245-0574-6.
  23. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах = Advanced organic chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure / Пер. с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 3. — 173-174 с.
  24. Сладков А. М. Карбин — третья аллотропная форма углерода: Монография / под ред. Бубнова Ю. Н.. — М.: Наука, 2003. — ISBN 5-02-002822-3.
  25. 1 2 Полиацетилен // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 3. — С. 1215-1216.
  26. Трофимов Б. А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты. — М.: Наука, 1981. — 319 с.
  27. Визер С. А., Ержанов К. Б. Синтез гетероциклов каталитической внутримолекулярной циклизацией ацетиленовых соединений // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : Сборник / Под редакцией В. Г. Карцева. — М.: IBS PRESS, 2003. — Т. 2. — С. 95-96. — ISBN 5-93584-009-Х.
  28. Визер С. А. Образование гетероциклов при каталитическом карбонилировании ацетиленовых соединений // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : Сборник / Под редакцией В. Г. Карцева. — М.: IBS PRESS, 2003. — Т. 2. — С. 63-64. — ISBN 5-93584-009-Х.
  29. Великородов А. В. Карбаматы и их производные в синтезе азотсодержащих гетероциклов // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : Сборник / Под редакцией В. Г. Карцева. — М.: IBS PRESS, 2003. — Т. 2. — С. 37. — ISBN 5-93584-009-Х.
  30. Родиновская Л. А., Чунихин К. С., Шестопалов А. М. α-Нитрокарбонильные соединения, их производные и α,β-непредельные нитросоединения в синтезе гетероциклов // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : Сборник / Под редакцией В. Г. Карцева. — М.: IBS PRESS, 2003. — Т. 2. — С. 414. — ISBN 5-93584-009-Х.
  31. Зайцев Ю. Ацетиленовый фонарь // Химия и жизнь. — М., 1971. — № 6. — С. 84—85.
  32. Acetylene lighting with piezo ignition (англ.). Petzl. Проверено 19 августа 2009. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011.

Литература[править | править вики-текст]

  • Миллер С. Ацетилен, его свойства, получение и применение / Пер. с английского. — М.: «Наука», 1969. — 680 с.
  • Общая органическая химия. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения = Comprehensive Organic Chemistry / Под ред. Д.Бартона и В.Д.Оллиса. — М.: «Химия», 1981. — Т. 1. — С. 257-270.
  • Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. — М.: «Химия», 1991. — 416 с. — ISBN 5724505746.
  • Темкин О.Н., Флид Р.М. Каталитические превращения ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов. — М.: «Наука», 1968. — 212 с.
  • Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. — М.: «Наука», 1981. — 319 с.
  • Henning Hopf Polyynes, Arynes, Enynes, and Alkynes / Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry. Series Science of synthesis (V. 43). — 5. — Thieme Medical Pub, 2008. — 850 p. — ISBN 9783131189615.

Ссылки[править | править вики-текст]