Ацетоуксусный эфир

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Ацетоуксусный эфир
Ethyl acetoacetate-Structural Formula V.1.svg
Ацетоуксусный эфир
Общие
Систематическое
наименование
Этил-3-оксобутаноат
Традиционные названия Этилацетоуксусный эфир,
этиловый эфир ацетоуксусной кислоты,
этилацетоацетат
Хим. формула CH3COCH2COOС2Н5
Рац. формула C6H10O3
Физические свойства
Состояние бесцветная жидкость с фруктовым запахом
Молярная масса 130,1418 ± 0,0064 г/моль
Плотность 1,0284 г/см³
Термические свойства
Т. плав. -45 °C
Т. кип. 180,8 °C
Т. всп. 84 °C
Т. свспл. 304 °C
Пр. взрв. 9,5 %
Давление пара 100 Па при 20 °С
Химические свойства
pKa 10,68 (в воде),
14,2 (в ДМСО)
Растворимость в воде 2,86 г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления 1,4198
Классификация
Рег. номер CAS 141-97-9
PubChem 8868
SMILES
RTECS AK5250000
ChemSpider 13865426
Безопасность
ЛД50 3895 мг/кг (крысы, перорально)
Токсичность Слаботоксичен, высокотоксичен при действии на кожу, ирритант


Hazard Xi.svg

Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иначе.

Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этилацетоацетат) - бесцветная подвижная жидкость со своеобразным нерезким запахом. Растворяется в воде (14,3 % при 16,5 °C), смешивается с этанолом и диэтиловым эфиром.

Свойства[править | править вики-текст]

Для ацетоуксусного эфира, как и для других 1,3-дикарбонильных соединений характерна кето-енольная таутомерия:

Betaketocarbonicacid equilibrium.png ,

Енольный таутомер стабилизирован за счет образования внутримолекулярной водородной связи между протоном и соседним карбонильным кислородом. Положение равновесия и, соответственно, соотношение таутомеров зависит от растворителя и температуры. Так, в чистом ацетоуксусном эфире при комнатной температуре концентрация енольной формы составляет 7,5 %. Равновесие сдвигается в сторону енольной формы при уменьшении полярности растворителя, так, при 18 °C доля енольной формы в водном растворе составляет 0,4 %, в диэтиловом эфире — 27,1 %, в циклогексане — 46,4 %.

Кетонная форма ацетоуксусного эфира может быть выделена из равновесной смеси вымораживанием, енольная - вакуумной перегонкой в кварцевой посуде. Скорость установления кето-енольного равновесия зависит от температуры и материала сосуда, чистые таутомеры хранятся в кварцевой посуде при низких температурах (-80°C - охлаждение сухим льдом).

Содержание енольной формы определяется бромометрически: бром практически мгновенно присоединяется по двойной связи енола, что сопровождается исчезновением желто-оранжевой окраски молекулярного брома.

Реакциями енольной формы также обусловлено O-ацилирование ацетоуксусного эфира хлорангидридами карбоновых кислот в пиридине, при этом образуются сложные эфиры β-гидроксикротоновой кислоты:

CH3(HO)C=CHCOOC2H5 + ROCl \to CH3(ROO)C=CHCOOC2H5 + HCl

При взаимодействии с пентахлоридом фосфора гидроксил енольной формы ацетоуксусного эфира замещается на хлор с образованием этилового эфира β-хлоркротоновой кислоты:

CH3(HO)C=CHCOOC2H5 + PCl5 \to CH3ClC=CHCOOC2H5 + POCl3 + HCl

С металлами ацетоуксусный эфир образует хелаты, в которых ацетилацетат-анион выступает в роли бидентантного лиганда, так, с солями трехвалентного железа ацетоуксусный эфир образует окрашеный в пурпурный цвет комплекс:

Beta-keto acid iron complex.svg

Под действием сильных оснований и щелочных металлов ацетоуксусный эфир депротонируется с образованием резонансно стабилизированного аниона:

Resonance of acetoacetate anion.png

Образование натриевой соли ацетилацетата (натрийацетоуксусного эфира) под действием алкоголята натрия - в том числе и под действием этилата натрия, образующегося in situ при действии металлического натрия на ацетоуксусный эфир - широко используется в синтетической практике вследствие высокой нуклеофильности аниона.

Ацетилацетат натрия в реакциях с мягкими электрофилами выступает в роли C-нуклеофила. Так, он легко алкилируется галогеналкилами с образованием соответствующих алкилацетоуксусных эфиров, из которых, в свою очередь, могут быть получены и затем проалкилированы натриевые производные:

CH3COCH2COOC2H5 + EtONa \to CH3COCH-COOC2H5 Na+ + EtOH
CH3COCH-COOC2H5 Na+ + RHal \to CH3COCHRCOOC2H5 + NaHal

В безводных условиях в присутствии бикарбоната натрия ацетоуксусный эфир самоконденсируется с образованием дегидроацетовой кислоты[1]:

2 Ацетоуксусный эфир Дегидроацетовая кислота
Ацетоуксусный эфир Дегидроацетовая кислота

Под действием серной кислоты на ацетоуксусный эфир происходит самоконденсация с двух молекул эфира с замыканием α-пиронового цикла, ведущая к образованию изодегидроацетовой кислоты[2].

Под действием водных кислот или разбавленных растворов щелочей ацетоуксусный эфир омыляется с образованием нестабильной ацетоуксуслой кислоты, которая в мягких условиях декарбоксилируется с образованием ацетона:

CH3COCH2COOC2H5 + H2O \to CH3COCH2COOH + C2H5OH
CH3COCH2COOH \to CH3COCH3 + CO2 + H2O

Аналогичным образом ведут себя и моно- и дизамещенные ацетоуксусные эфиры, полученные алкилированием натрийацетоуксусного эфира (кетонное расщепление), эта реакция используется для синтеза замещенных метилкетонов.

Иначе протекает взаимодействие ацетоуксусного эфира с концентрированными растворами щелочей: в этом случае протекает отщепление ацетильной группы с образованием двух молекул уксусной кислоты (кислотное расщепление), эта реакция идет и с замещенными ацетоуксусными эфирами и используется для синтеза гомологов уксусной кислоты через алкилпроизводные ацетоуксусного эфира:

CH3COCHRCOOC2H5 + OH- + H2O \to CH3COO- + RCH2COOH + C2H5OH

Синтез[править | править вики-текст]

Классическим методом синтеза ацетоуксусного эфира является сложноэфирная конденсация этилацетата в присутствии этанола под действием металлического натрия, катализатором конденсации является образующийся in situ этилат натрия. Образующийся натрийацетоуксусный эфир действием разбавленной минеральной кислоты переводят в ацетоуксусный эфир[3]:

Claisen ethyl acetate.png

Ацетоуксусный эфир также может быть синтезирован ацилированием этанола дикетеном, этот метод является промышленным методом синтеза:

Diketene nucleophilic reaction.png

Применение[править | править вики-текст]

Ацетоуксусный эфир широко применяется в органическом синтезе.

Алкилирование натрийацетоуксусного эфира 2 с последующим кетонным либо кислотным расщеплением моно- и дизамещенных ацетоуксусныых эфиров 3 используется как препаративный метод синтеза метилкетонов 4 и замещенных уксусных кислот 5:

Acetoacetic ester synthesis.png

Будучи 1,3-дифункциональным реагентом, он применяется для синтеза гетероциклических соединений. В промышленности применяется в производстве фармацевтических препаратов (пирамидона, акрихина, витамина B1), а также красителей для цветной фотографии, ряда органических веществ.

Биологическое действие[править | править вики-текст]

Обладает кожнораздражающим действием. Всасывается через кожу. ПДК 1 мг/м³

Примечания[править | править вики-текст]

  1. F. Arndt. Dehydroacetic acid. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.231 (1955); Vol. 20, p.26 (1940).
  2. Newton R. Smith, Richard H. Wiley. Isodehydroacetic acid and ethyl isodehydroacetate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.549 (1963); Vol. 32, p.76 (1952).
  3. С.В.Пономарев, А.С.Золотарева, Л.Г.Сагинова, В.И.Теренин "Практикум по органической химии"

Ссылки[править | править вики-текст]