Ацилоины

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Структура ацилоинов

Ацилоины — α-гидроксикетоны общей формулы R1CH(OH)C(=O)R2, формально являющиеся продуктом восстановительной конденсации двух ацильных групп RC(=O)-[1], простейший представитель класса — ацетоин СН3СН(ОН)СОСН3

Ароматические ацилоины Ar1CH(OH)COAr2 обычно называются бензоинами по имени первого представителя ряда — бензоина PhCH(OH)COPh.

Свойства[править | править вики-текст]

Для ацилоинов характерны свойства как кетонов, так и спиртов.

Так, карбонильная группа ацилоинов восстанавливаются карбинольной с образованием гликолей:

R1CH(OH)COR2 + [H]  \to R1CH(OH)COR2

Цинковая пыль в уксусной кислоте восстанавливает карбинольную группу ацилоинов с образованием кетонов:

R1CH(OH)COR2 + [H]  \to R1CH2COR2

Карбинольная группа ацилоинов окисляется до карбонильной, при этом образуются α-дикетоны:

R1CH(OH)COR2 + [O]  \to R1CH(OH)COR2

Спиртовый гидроксил может быть замещен на галоген с образованием α-галогенкетонов, так, бензоин при обработке хлористым тионилом в пиридине образует дезилхлорид (α-хлор-α-фенилацетофенон)[2]:

PhCOCH(OH)Ph + SOCl2  \to PhCOCHClPh

В кислой среде ацилоины с алкильным заместителем у карбинольного атома перегруппировываются (ацилоиновая перегруппировка), реакция идет через стадию протонирования кислорода карбонильной группы по типу Вагнера-Меервейна с 1,2-миграцией к карбониевому центру:

R1CAlk(OH)COR2 + H+  \to R1CAlk(OH)C+(OH)R2
R1CAlk(OH)C+(OH)R2  \to R1C+(OH)CAlk(OH)R2
R1C+(OH)CAlk(OH)R2  \to R1COCAlk(OH)R2

Ацилоины перегруппировываются также при действии оснований, реакция идет через образование енолята. В химии углеводов эта реакция известна как перегруппировка Лобри де Брюина - Ван Экенштейна, ведущая к взаимному превращению альдоз и кетоз:

LobrydeBruyn vanEkenstein.png

Благодаря обратимости перегруппировка позволяет проводить эпимеризацию альдоз через кетозы:

Glucose Fructose Mannose Gleichgewicht.png

Синтез[править | править вики-текст]

Классическим методом синтеза алифатических ацилоинов является ацилоиновая конденсация сложных эфиров карбоновых кислот под действием натрия в инертных растворителях, при этом образуются еноляты ацилоинов, при подкислении дающие ацилоины:

Acyloin Condensation.png

Эфиры дикарбоновых кислот в этих условиях претерпевают внутримолекулярную конденсацию, образуя циклические ацилоины:

Intramolecular acyloin condensation.png

Ароматические ацилоины — бензоины — получают бензоиновой конденсацией ароматических альдегидов, катализируемой цианидом или некоторыми другими нуклеофилами (илиды тиазолия):

2 ArCHO \to ArCH(OH)COAr

Ацилоины также могут быть получены гидролизом α-галогенкетонов, однако этот метод имеет ограниченное применение из-за нестабильности галогенкетонов в щелочных условиях и их лакриматорного действия:

CH3COCH2Cl + OH- \to CH3COCH2OH + Cl-

Биологическое значение[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]