Бензилхлорид

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Бензилхлорид
Бензилхлорид
Бензилхлорид
Общие
Традиционные названия бензилхлорид, хлорметилбензол, α-хлортолуол
Хим. формула C6H5CH2Cl
Рац. формула C7H7Cl
Физические свойства
Состояние жидкость
Молярная масса 126,58 г/моль
Плотность 1,100 г/см³
Термические свойства
Т. плав. −39 °C
Т. кип. 179,3 °C
Химические свойства
Растворимость в воде не растворим
Растворимость в спирт смешивается
Растворимость в хлороформ смешивается
Растворимость в орг. растворители смешивается
Оптические свойства
Показатель преломления 1,5391
Классификация
Рег. номер CAS 100-44-7
PubChem 7503
SMILES
ChemSpider 13840690
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иначе.

Бензилхлорид (хлористый бензил) — бесцветная жидкость с резким запахом, нерастворимая в воде, смешивается с этанолом, хлороформом и другими органическими растворителями. Лакриматор, огнеопасен.

Получение[править | править исходный текст]

В промышленности бензилхлорид получают жидкофазным радикальным хлорированием толуола:

\mathsf{C_6H_5CH_3 + Cl_2 \rightarrow C_6H_5CH_2Cl + HCl}

Таким способом получают около 100,000 тонн бензилхлорида в год[1]. Побочными продуктами являются бензальхлорид и бензотрихлорид (C6H5CHCl2 и C6H5CCl3).

Существует несколько вариантов процесса: хлорирование толуола в присутствии 1 % PCI3 при 90—100 °C, хлорирование при УФ-облучении или в присутствии 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила.

Кроме хлорирования при высокой температуре, реакция прекрасно протекает и при комнатной в отсутствие катализаторов при простом пропускании хлора в толуол, находящийся по возможности в высоком сосуде для более эффективного растворения газа, на солнечном свету(предпочтительно) или при искусственном освещении. При данном способе хлорирования, содержание влаги в толуоле и хлоре не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на скорость реакции. Существует и ещё более простой оригинальный метод получения бензилхлорида в лаборатории - хлорирование толуола на поверхности раствора гипохлорита натрия или кальция (хлорной извести), введением по трубке доходящей до дна сосуда раствора соляной или серной кислоты в раствор гипохлорита. Образующийся хлор эффективно экстрагируется находящимся на поверхности слоем толуола(достаточно толщины слоя в 3-4 см) и при освещении этого слоя быстро происходит реакция. Реакция проводится также при комнатной температуре.

Бензилхлорид также может быть получен хлорированием толуола сульфурилхлоридом SO2Cl2, хлорметилирование по Бланку бензола:

Blanc Chloromethylation Reaction Scheme.png

В лаборатории получают реакцией бензилового спирта с концентрированной соляной кислотой

Применение и реакции[править | править исходный текст]

  • Бензилхлорид применяют для получения бензилового спирта и особенно бензилцеллюлозы (см. Целлюлоза), широко используемой в производстве пластических масс, плёнок, электроизоляционных покрытий и лаков.
  • В промышленности бензилхлорид играет роль прекурсора к бензиловым эфирам, которые используются как пластификаторы, ароматизаторы и парфюмерия.
  • Фенилуксусная кислота, прекурсор к фармацевтическим препаратам, получают через бензилцианид, который образуется при обработке бензилхлорида цианидом натрия.
\mathsf{C_6H_5CH_2Cl \xrightarrow[]{NaCN} C_6H_5CH_2CN \xrightarrow[]{H_2O} C_6H_5CH_2COOH}
\mathsf{R_3N + C_6H_5CH_2Cl \rightarrow [R_3N(C_6H_5CH_2)]^+Cl^-}
\mathsf{C_6H_5CH_2Cl \xrightarrow[]{ROH} C_6H_5CH_2R \xrightarrow[Pd]{H_2} ROH + C_6H_5CH_3}
  • С карбоновыми кислотами, даёт соответствующие бензильные сложные эфиры[2].
  • Бензойная кислота (C6H5COOH) может быть получена окислением бензилхлорида щелочным раствором перманганата калия (KMnO4).
\mathsf{C_6H_5CH_2Cl \xrightarrow[OH^-]{KMnO_4} C_6H_5COOH}
  • Он может быть использован в синтезе наркотиков класса амфетаминов, и по этим причинам продажи бензилхлорида находятся под мониторингом в США List II
  • Бензилхлорид также легко реагирует с металлическим магнием давая Гриньяра реагент. Он предпочтительнее чем бензил бромид для получения реагента Гриньяра, так как бромид даёт в качестве продукта также продукт сочетания по Вюрцу — 1,2-дифенилэтан.

Бензилирование гетероатомных функциональных групп[править | править исходный текст]

Бензилхлорид — удобный бензилирующий агент для гетероатомных функциональных групп и наиболее часто используется для введения этой защитной группы[3]. Бензилирование спиртов этим реагентом достигается в условиях катализа сильным основанием таким как KOH, и в спиртовых растворителях[4] и в условиях фазового переноса с n-Bu4NHSO4[5] Оксид серебра в ДМФА также эффективен[6] Фенолы могут также быть бензилированы в условиях основного катализа [7]

Амино группы легко бензилируются при обработке бензилхлоридом в присутствии карбоната или гидроксида[8] при этом дибензилирование является конкурентной реакцией[9]. Тиолы бензилируются в присутствии гидроксида натрия или цезия карбоната и полярных растворителях, таких как этанол или ДМФА[10].

Амиды могут быть N-бензилированы бензилхлоридом при действии сильных оснований таких как метал гидриды[11] 11

Бензилирование метиленактивных соединений[править | править исходный текст]

Анионы и дианионы β-кетоэфиров,[12], замещённые малоновые эфиры,[13] β-кетоальдегиды,[14] β-дикетоны,[15] β-кетоамиды,[16] и β-кетонитрилы[17] все эффективно реагируют давая С-бензилированные продукты. Когда генерируется дианион из β-кетоамида, β-кетоэфир или β-дикетоне бензилируется менее кислотное положение. Нитрил стабилизированные карбанионы легко бензилируются в эфирных растворителях, аммиаке или ДМСО[18] Бензилхлорид также реагирует с карбанионами генерированными из кетонов,[19] эфиров[20], иминов (металлоенаминов) и гидразонов[21], оксимы[22].

Безопасность[править | править исходный текст]

Бензилхлорид является алкилирующим агентом. Он реагирует с водой, гидролизуясь до бензилового спирта и хлороводорода. Так как бензилхлорид достаточно летуч при комнатной температуре и раздражает слизистые оболочки глаз и кожу, является лакриматором.

Работу с ним ведут в вытяжном шкафу и с соответствующей защитой кожи. Бензилхлорид является мутагеном и, возможно, канцерогеном.

Ссылки[править | править исходный текст]

  1. Furniss, B. S.; Hannaford, A. J.; Smith, P. W. G.; Tatchell, A. R. (1989), Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry (5th ed.), Harlow: Longman, p. 864, ISBN 0-582-46236-3
  2. Shaw, J. E.; Kunerth, D. C.; Sherry, J. J. Tetrahedron Lett. 1973, 689.
  3. (a) Greene, T. W.; Wuts, P. G. M., Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: New York, 1991. (b) Protective Groups in Organic Chemistry, McOmie, J. F. W., Ed.; Plenum: New York, 1973.
  4. Fletcher, H. G., Methods Carbohydr. Chem. 1963, 166.
  5. Freedman, H. H.; Dubois, R. A. Tetrahedron Lett. 1975, 3251.
  6. Kuhn, R.; Löw, I.; Trischmann, H. Chem. Ber. 1957, 90, 203.
  7. Heer, J.; Billeter, J. R.; Miescher, K. Helv. Chim. Acta 1945, 28, 991
  8. Yamashita, M.; Takegami, Y. Synthesis 1977, 803.
  9. Velluz, L.; Amiard, G.; Heymès, R. Bull. Soc. Chim. Fr., Part 2 1954, 1012.
  10. (a) Frankel, M.; Gertner, D.; Jacobson, H.; Zilkha, A. J. Chem. Soc. 1960, 1390. (b) Vogtle, F.; Klieser, B. S 1982, 294.
  11. (a) Xia, Y.; Kozikowski, A. P. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 4116. (b) Bryant, D. R.; Work, S. D.; Hauser, C. R. J. Org. Chem. 1964, 29, 235.
  12. (a) Elsinger, F. OS 1973, 5, 76. (b) Stork, G.; McElvain, S. M. J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 1053
  13. Cope, A. C.; Holmes, H. L.; House, H. O. Org. React. 1957, 9, 107.
  14. Ravikumar, V. T.; Sathyamoorthi, G.; Thangaraj, K.; Rajagopalan, K. Indian J. Chem., Sect. B 1985, 24, 959
  15. Hauser, C. R.; Harris, T. M. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 6360.
  16. Hubbard, J. S.; Harris, T. M. Tetrahedron Lett. 1978, 4601.
  17. Baraldi, P. G.; Pollini, G. P.; Zanirato, V. Synthesis 1985, 969.
  18. Arseniyadis, S.; Kyler, K. S.; Watt, D. S. Org. React. 1984, 31, 1.
  19. Bates, G. S.; Ramaswamy, S. Can. J. Chem. 1980, 58, 716.
  20. Muller-Uri, C.; Singer, E. A.; Fleischacker, W. J. Med. Chem. 1986, 29, 125
  21. (a) Stork, G.; Dowd, S. R. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2178. (b) Hosomi, A.; Araki, Y.; Sakurai, H. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2081
  22. Henoch, F. E.; Hampton, K. G.; Hauser, C. R. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 676.