Галоформная реакция

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Галоформная реакция — химическая реакция в которой путем исчерпывающего галогенирования метилкетонов (молекулы содержащие R-CO-CH3 группу) в присутствии основания образуется галоформ (CHX3, где X — галоген).[1] R может быть водородом, алкилом или арилом. По этой реакции можно получать CHCl3, CHBr3, CHI3.

Схема галоформной реакции

Субстратами, вступающими в галоформную реакцию, являются метилкетоны и вторичные спирты, окисляющиеся до метилкетонов, такие как изопропанол. В качестве галогена могут быть использованы хлор, бром и иод. Фтороформ не может быть получен из метилкетона по галоформной реакции ввиду нестабильности гипофторита, но соединения типа RCOCF3 расщепляются основаниями с образованием фтороформа.

Механизм[править | править вики-текст]

В первой стадии галоген диспропорционирует в присутствии гидроксид-ионов с образованием галогенид-ионов и гипогалогенит-ионов (в примере указан бром, но все структуры в случае хлора или иода аналогичны):

\mbox{Br}_{2} + 2 \mbox{OH}^{{}-{}} ~ \rightarrow ~ \mbox{Br}^{{}-{}} + \mbox{BrO}^{{}-{}} + \mbox{H}_{2} \mbox{O}

Если присутствует вторичный спирт, то он окисляется гипогалогенит-ионами до кетона:

Bromoform 1.svg

Если присутствует метилкетон, то он реагирует с гипогалогенит-ионами в три стадии:

(1) В основной среде кетон претерпевает кето-енольную таутомерию. Гипогалогенит (содержащий галоген в степени окисления +1) электрофильно атакует енол.
Haloform Schritt 1.svg
(2) Когда α-положение полностью галогенировано, происходит нуклеофильное замещение гидроксид-ионом с отщеплением группы тригалогенметид-иона CX3, которая стабилизируется тремя электроно-акцепторными группами. На последней стадии анион CX3 отщепляет протон от образующейся карбоновой кислоты или от растворителя, и образует галоформ.
Haloform Schritt 2.svg

Применение[править | править вики-текст]

Эта реакция традиционно используется для определения присутствия метилкетонов или вторичных спиртов, окисляющихся до метилкетонов, по иодоформной пробе. В настоящее время спектроскопические методы анализа, такие как ЯМР и инфракрасная спектроскопия предпочтительнее, потому для них требуются небольшие образцы и они могут быть неразрушающими (для ЯМР), а также простыми и быстрыми.

Ранее эта реакция использовалась для промышленного получение иодоформа, бромоформа, а иногда и хлороформа.

В органической химии она используется для превращения терминальных метилкетонов в соответствующие карбоновые кислоты.

Иодоформная проба[править | править вики-текст]

Отрицательная и положительная иодоформные пробы

Когда в качестве реагентов используются иод и гидроксид натрия, при положительной реакции образуется иодоформ. Иодоформ (CHI3) — светло-желтое вещество, твердое при комнатной температуре, в отличие от хлороформа и бромоформа. Он нерастворим в воде и обладает антисептическими свойствами . Видимый осадок этого соединения будет образовываться только в присутствии метилкетонов, уксусного альдегида, этанола или подходящего вторичного спирта.

История[править | править вики-текст]

Галоформная реакция является одной из старейших известных органических реакций.[2] В 1822 Серулла провел реакцию иода и этанола в присутствии гидроксида натрия в воде и получил иодоформ, названный тогда гидроиодид углерода. В 1831 Юстус фон Либиг сообщил что реакциия хлораля с гидроксидом кальция приводит к образованию хлороформа и формиата кальция. В 1870 эта реакция была переоткрыта Адольфом Либеном.[3]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Chakrabartty, in Trahanovsky, Oxidation in Organic Chemistry, pp 343—370, Academic Press, New York, 1978
  2. László Kürti and Barbara Czakó Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. — Amsterdam: Elsevier, 2005. — ISBN 0-12-429785-4.
  3. Reynold C. Fuson and Benton A. Bull (1934). «The Haloform Reaction». Chemical Reviews 15 (3): 275–309. DOI:10.1021/cr60052a001.