Диены

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Алкадиены — класс углеводородов, содержащих две двойных связи углерод-углерод.

Классификация[править | править вики-текст]

В зависимости от взаимного расположения двойных связей, диены подразделяются на три группы:

  • сопряженные диены, в которых двойные связи разделены одинарной (1,3-диены)
  • аллены с кумулированными двойными связями (1,2-диены)
  • диены с изолированными двойными связями, в которых двойные связи разделены несколькими одинарными.

Гетероаналоги диенов, в которых один из ненасыщенных углеродных атомов замещён гетероатомом, называются гетеродиенами[1].

Обычно к диенам относят ациклические и циклические 1,3-диены, образующие гомологические ряды общих формул ~C_nH_{2n-2} и ~C_nH_{2n-4} соответственно, ациклические диены являются структурными изомерами алкинов.

Физические свойства[править | править вики-текст]

Низшие диены — бесцветные легкокипящие жидкости (температура кипения изопрена 34 °C; температура кипения 2,2-диметил-1,3-бутадиена 68,78 °C; температура кипения 1,3-циклопентадиена 41,5 °C). 1,3-Бутадиен и аллен (1,2-пропадиен) — газы (Tкип −4,5 °C и −34 °C соответственно).

Сопряженные диены существуют в виде двух конформаций — цисоидной (s-цис-форма) и трансоидной (s-транс-форма), способных переходить друг в друга, более устойчивой является s-транс-форма:

Cisoid-transoid.png

Реакционная способность[править | править вики-текст]

Реакционная способность диенов определяется спецификой сопряжения двойных связей — если для диенов с изолированными двойными связями реакционная способность аналогична реакционной способности алкенов, то в случае алленов и 1,3-диенов эффекты сопряжения ведут к специфике реакционной способности этих классов соединений.

Реакции диенов[править | править вики-текст]

Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, поэтому, в отличие от не активированных электронакцепторными заместителями алкенов, аллены реагируют с мягкими нуклеофилами, образуя винильные и аллильные производные:

CH2=C=CH2 + PhSH \to CH2=C(SPh)-CH3 + CH2=CH-CH2SPh

Электрофильность sp-гибридизованного атома алленов повышается электроноакцепторными группами, в этом случае присоединение нуклеофила идет исключительно по этому атому:

CH2=C=CHCOOR + NuH \to CH2=CNuCH2COOR + CH3C(Nu)=CHCOOR

Гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется в ацетон:

CH2=С=CH2 + H2O \to [CH2=С(OH)CH3] \to CH3COCH3

Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:

RCH2CH=C=CH2 \to RCH=CHCH=CH2

Реакции 1,3-диенов[править | править вики-текст]

Специфика реакционной способности 1,3-диенов обусловлена мезомерией вследствие сопряжения двойных связей:

13butadiene resonance.gif

Результатом является то, что в случае электрофильного присоединения к сопряженным диенам типичны реакции 1,4-присоединения, идущие через промежуточное образование резонансно стабилизированных аллильных карбокатионов:

CH2=CH-CH=CH2 + X+ \to XCH2-CH=CH-CH2+
XCH2-CH=CH-CH2+ + Y- \to XCH2-CH=CH-CH2Y

Х = Hal, H, Y = Hal, OH

Сопряженные диены легко полимеризуются по механизму 1,4-присоединения, реакция полимеризации 1,3-диенов лежат в основе синтеза диеновых каучуков.

Диены также реагируют с алкенами и другими соединениями — диенофилами с активированной электронакцепторными заместителями кратной связью, образуя продукты [4+2]-присоединения (реакция Дильса — Альдера)

Diels Alder Mechanismus.svg

Получение[править | править вики-текст]

  • Синтез Лебедева:
CH3-CH2-OH+CH3-CH2-OH --Al2O3, ZnO, t--> CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

Формально эту реакцию можно представить как дегидратацию двух молекул этилового спирта с одновременным межмолекулярным дегидрированием.

  • Элиминирование галогенопроизводных алканов спиртовым раствором щёлочи:

CH2Br-CH2-CH2-CH2Br + 2KOH → CH2=CH-CH=CH2 + 2KBr + 2H2O

Примечания[править | править вики-текст]