Дикетен

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Дикетен
Diketene.svg
Общие
Систематическое
наименование
4-метилен-2-оксетан-2-он
Традиционные названия дикетен, ацетилкетен, β-метилен-β-пропиолактон
Хим. формула C₄H₄O₂
Рац. формула C4H4O2
Физические свойства
Молярная масса 84,08 г/моль
Плотность 1,09 г/см³
Термические свойства
Т. плав. -6,5 °C
Т. кип. 127 °C
Т. всп. 34 °C
Т. воспл. 310 °C
Оптические свойства
Показатель преломления 1,4378
Классификация
Рег. номер CAS 674-82-8
PubChem 12661
Рег. номер EINECS 211-617-1
SMILES
ChemSpider 12140
Безопасность
ЛД50 морские свинки, ингаляционно - 3 мг/м3,
крысы, орально - 614 мг/кг
Токсичность Ирритант, оказывает сильное раздражающее действие на глаза и верхние дыхательные пути. Токсичен, при вдыхании паров вызывает отек легких
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Дикетен (4-метилен-2-оксетанон) — димер кетена, бесцветная жидкость с резким запахом. Нерастворим в воде, растворим в органических растворителях, при комнатной температуре нестабилен.

Дикетен получают димеризацией кетена, растворенного в ацетоне при 40-50°С, пиролиз дикетена при 400-500 °С дает исходный кетен.

Реакционная способность[править | править вики-текст]

Дикетен содержит высоконапряженный оксетановый цикл, включающий два sp2-гибридизованных атома углерода и чрезвычайно реакционноспособен из-за сильного отклонения валентных углов в цикле от нормальных. Так, жидкий дикетен склонен к самоконденсации, основным продуктом является димер - дегидрацетовая кислота:

2 Дикетен \longrightarrow Дегидрацетовая кислота
Дикетен Дегидрацетовая кислота

Дикетен является лактоном енольной формы ацетоуксусной кислоты и для него типичны реакции с нуклеофилами, протекающие с раскрытием лактонного цикла и ведущие к образованию производных ацетоуксусной кислоты:

Diketene nucleophilic reaction.png

Дикетен бурно реагирует с водой с образованием ацетоуксусной кислоты, разлагающейся in situ до ацетона и диоксида углерода. Спирты и амины ацилируются дикетеном с образованием сложных эфиров и амидов ацетоуксусной кислоты, дикетен также ацилирует и тиолы с образованием эфиров тиоацетоуксусной кислоты.

В условиях кислотного катализа дикетен взаимодействует со стерически незатрудненными кетонами с образованием циклических аддуктов - 2,2-дизамещенных 6-метил-4H-1,3-диоксин-4-онов [1], аддукт дикетена с ацетоном (2,2,6-триметил-4H-1,3-диоксин-4-он) используется в синтетической практике как синтетический эквивалент токсичного, нестабильного и неудобного в использовании дикетена[2].

Применение[править | править вики-текст]

Дикетен широко используется в органическом синтезе для получения различных производных ацетоуксусной кислоты - эфиров анилидов, диалкиламидов, использующихся в качестве полупродуктов в синтезе фармацевтических препаратов, красителей, инсектицидов и фунгицидов.

Димеризация дикетена является промышленным методом синтеза дегидрацетовой кислоты, использующейся в качествеи бактерицида и фунгицида, а также как консервант в пищевой промышленности (E265).

В лабораторной практике взаимодействие дикетена со спиртами применяется для получения ацетоуксусных эфиров, синтез которых конденсацией Клайзена затруднен (например, трет-бутилацетоуксусного эфира[3])

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Carroll, Michael F.; Alfred R. Bader (1953). «The Reactions of Diketene with Ketones». J. Am. Chem. Soc. 75 (21): 5400-5402. DOI:10.1021/ja01117a076. ISSN 0002-7863.
  2. Clemens, Robert J.; John A. Hyatt (1985). «Acetoacetylation with 2,2,6-trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-one: a convenient alternative to diketene». J. Org. Chem. 50 (14): 2431-2435. DOI:10.1021/jo00214a006. ISSN 0022-3263.
  3. Sven-Olov Lawesson, Susanne Gronwall, and Rune Sandberg. t-Butyl acetoacetate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.155 (1973); Vol. 42, p.28 (1962).