Диметилсульфат

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Диметилсульфат
Диметилсульфат
Диметилсульфат
Общие
Хим. формула Me2SO4
Физические свойства
Состояние жидкость
Молярная масса 126.13 г/моль
Плотность 1.33 г/см³
Динамическая вязкость 1,60 Па·с
Термические свойства
Т. плав. -32 °C
Т. кип. 188 с разложением °C
Т. всп. 83 °C
Химические свойства
Растворимость в воде гидролизуется
Оптические свойства
Показатель преломления 1,3874
Структура
Дипольный момент 10,92 Д
Классификация
Рег. номер CAS 77-78-1
PubChem 6497
SMILES
ChemSpider 6252
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иначе.

Диметилсульфат — химическое соединение, органический сульфат с формулой (CH3)2SO4. Представляет собой бесцветную жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока. Впервые получен в начале XIX века. Как и все алкилирующие реагенты диметилсульфат токсичен и канцерогенен. В то же время он широко применяется как метилирующий агент в органическом синтезе. В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты (CF3SO3CH3).

Получение[править | править вики-текст]

Для получения диметилсульфата в лаборатории используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:

2 CH3OH + H2SO4 → (CH3)2SO4 + 2 H2O

Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеум с метанолом):

2 CH3HSO4 → H2SO4 + (CH3)2SO4

Метилнитрит и метилхлорсульфонат также дают диметисульфат:

CH3ONO + (CH3)OSO2Cl → (CH3)2SO4 + NOCl

В США Me2SO4 производится коммерчески с 20-х годов XX века. В непрерывном процессе реакции диметилового эфира и трёхокиси серы:

(CH3)2O + SO3 → (CH3)2SO4

Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом:

2CH3OH + HOSO2Cl → (CH3)2SO4 + HCl↑ + H2O [1]

Химические свойства[править | править вики-текст]

Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде. Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами. Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы. Считается, что реакции идут по SN2 механизму. Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата, из-за токсичности и высокой стоимости ему часто ищут замену. Так при О-алкилировании используют иодметан. Диметилкарбонат менее токсичен предыдущих реагентов, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью алкилировать.

Применение[править | править вики-текст]

Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана:

2NaNO2 + (CH3)2SO4 = 2CH3NO2 + Na2SO4

Метилирование по углероду[править | править вики-текст]

С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях

Метилирование по кислороду[править | править вики-текст]

Чаще всего Me2SO4 используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть прометилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир.

2 (CH3)3COH + (CH3O)2SO4 → 2 (CH3)3COCH3 + H2SO4

Алкоголяты легко метилируются:[2]

RO Na+ + (CH3O)2SO4 → ROCH3 + Na(CH3)SO4

Метилирование сахаров диметилсульфатом называется метилированием по Гаворту. [3][4]

Метилирование по азоту[править | править вики-текст]

Me2SO4 используется как для получения четвертичных солей так и третичных Аминов.

C6H5CH=NC4H9 + (CH3O)2SO2 → C6H5CH=N+(CH3)C4H9 + CH3OSO3

Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как ПАВ так и в качестве смягчителя тканей.[2]:

CH3(C6H4)NH2 + (CH3O)2SO2 (in NaHCO3 aq.) → CH3(C6H4)N(CH3)2 + Na(CH3)SO4

Метилирование по сере[править | править вики-текст]

Так же как и метилирование спиртов, алкилируются соли тиолов, но с большей скоростью[2]:

RSNa+ + (CH3O)2SO2 → RSCH3 + Na(CH3)SO4

Например:[5]

p-CH3C6H4SO2Na + (CH3O)2SO2 → p-CH3C6H4SO2CH3 + Na(CH3)SO4

Этот метод был использован для получения тиоэфиров:

RC(O)SH + (CH3O)2SO2 → RC(O)S(CH3) + HOSO3CH3

Другие применения[править | править вики-текст]

Диметилсульфат может вызвать специфические расщепление гуанина в ДНК путём разрушения имидазольного цикла.[6] Этот процесс может быть использован для определения последовательности оснований в ДНК и других применениях.

Диметилсульфат используется для картирования одноцепочечных фрагментов ДНК. Метод основан на различии скорости метилирования фрагментов цитозина в составе одно- и двуцепочечных нуклеиновых кислот[7].

Безопасность[править | править вики-текст]

Контактный яд (способен проникать сквозь кожу) вызывает долгозаживающие ожоги, опасен при вдыхании паров, концентрация которых опасна уже при нормальных условиях, особенно сильно поражает зрение при контакте со слизистой оболочкой. Сильное коррозивное вещество, мутаген, сильный канцероген, к тому же опасен для окружающей среды. В настоящее время считается одним из сильнейших канцерогенов, вызывает рак кожи, легких, гортани. ЛК=0,5г\м³.

Особенностью отравления диметилсульфатом является задержка проявления симптомов отравления на 6-24 ч. Потенциальное боевое отравляющее вещество. Для обеззараживания загрязнений используют растворы щелочей или аммиака. Полупродукты (монометилсулфаты) ещё представляют угрозу для окружающей среды. При дальнейшем гидролизе образуются безопасные продукты: сульфаты и метанол.

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 399
  2. 1 2 3 Dupont product information
  3. W. N. Haworth, J. Chem. Soc. 107, 13 (1915).
  4. Химическая энциклопедия Т1, М 1988 стр 64
  5. Fieser, L. F. and Fieser, M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. 1967. p. 295
  6. Streitwieser, A., Heathcock, C. H., and Kosower, E. M. Introduction to Organic Chemistry. Prentice-Hall Inc. 1992. p. 1169
  7. K. Kirkegaard, H. Buc, A. Spassky, and J. C. Wang. Mapping of single-stranded regions in duplex DNA at the sequence level: single-strand-specific cytosine methylation in RNA polymerase-promoter complexes (англ.) // PNAS. — 1983. — Vol. 80. — P. 2544-2548. — PMID 6573669.

Литература[править | править вики-текст]

  • Сьютер Ч., Химия органических соединений серы, пер. с англ., ч. 1, М., 1950, с. 61-74.

Ссылки[править | править вики-текст]