Изоцианаты

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Изоцианаты — органические соединения, содержащие функциональную группу —N=C=O[1].

Свойства[править | править вики-текст]

Изоцианаты, будучи гетерокумуленами, являются активными электрофильными реагентами. При взаимодействии с первичными и вторичными аминами они образуют замещённые мочевины, со спиртами — карбаматы (уретаны), гидролизуются водой до аминов и углекислоты.

Восстановление изоцианатов алюмогидридом лития ведёт к метиламинам:

\mathsf{RNCO \xrightarrow[]{[H]} R\text{-}NH\text{-}CH_3}

1,2-циклоприсоединение изоцианатов к алкенам используется для синтеза напряжённых N-замещённых β-лактамов, являющихся, в частности, структурным фрагментом антибиотиков пенициллинового ряда. Для получения незамещённых лактамов применяется N-хлорсульфонилизоцианат, способный присоединяться даже к простейшим незамещённым алкенам с лёгким удалением хлорсульфонильной группы. В реакции с 1,3-диенами N-хлорсульфонилизоцианат способен образовывать и продукты 1,4-циклоприсоединения.

Изоцианаты способны к димеризации с образованием уретдионов (1,2-азетидин-2,4-дионов), реакция катализируется триалкилфосфинами и, с меньшей эффективностью, третичными аминами (например, пиридином). Реакция обратима, при нагреве уретдионы разлагаются с образованием исходных изоцианатов:

Uretdione.svg

Изоцианаты также могут тримеризоваться с образованием три-N-замещенных циануровых кислот. Эта реакция катализируется слабыми основаниями (ацетатом калия, триэтиламином и т. п.).

Взаимодействие иминофосфоранов с изоцианатами по типу реакции Виттига является одним из методов синтеза карбодиимидов:

\mathsf{R\text{-}N\text{=}P\text{-}Ph_3 + R'NCO \rightarrow R'\text{-}N\text{=}C\text{=}N\text{-}R + Ph_3P\text{=}O}

Синтез[править | править вики-текст]

Наиболее распространённый метод синтеза изоцианатов — реакция аминов с фосгеном (фосгенирование аминов), реакция идёт в среде инертного растворителя через промежуточное образование карбамоилхлоридов:

\mathsf{RNH_2 \xrightarrow[-HCl]{COCl_2} RNHCOCl \xrightarrow[-HCl]{} RNCO}

Этот метод является и основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае синтеза промышленно важных диизоцианатов, использующихся в производстве полиуретанов (толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат) фосгенирование ведут в две стадии:

  • Синтез моноизоцианата фосгенированием диамина при относительно низкой температуре (холодное фосгенирование):
\mathsf{H_2N\text{-}R\text{-}NH_2 + COCl_2 \rightarrow OCN\text{-}R\text{-}NH_2\cdot HCl}
  • Синтез диизоцианата фосгенированием гидрохлорида аминоизоцианата при относительно высокой температуре (горячее фосгенирование):
\mathsf{OCN\text{-}R\text{-}NH_2 \cdot HCl + COCl_2 \rightarrow OCN\text{-}R\text{-}NCO + 2HCl}

Другой метод синтеза изоцианатов, использующийся в промышленности — термическое разложение карбаматов:

\mathsf{R'\text{-}NH\text{-}COOR \rightarrow R'NCO + ROH}

Карбаматы, в свою очередь, могут быть получены реакцией соответствующего амина с мочевиной и спиртом:

\mathsf{R'\text{-}NH_2 + (NH_2)_2CO + ROH \rightarrow R'\text{-}NH\text{-}COOR + 2NH_3}

Такой «бесфосгенный» метод в промышленности используется для синтеза алифатических изоцианатов, в частности, гексаметилендиизоцианата.

В лабораторной практике вместо газообразного и опасного в обращении фосгена может быть использован оксалилхлорид: он реагирует с аминами и амидами с образованием соответствующих изоцианатов, отщепляя оксид углерода:

\mathsf{RNH_2 + (COCl)_2 \rightarrow RNCO + CO + 2HCl}

Таким образом могут быть синтезированы как ацилизоцианаты[2], так и сульфонилизоцианаты.

Изоцианаты, гидролизующиеся in situ до аминов, также образуются в качестве промежуточных продуктов в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Лоссена и могут быть выделены при проведении реакции в инертных растворителях: Реакция Гофмана:

\mathsf{RCONH_2 + Hal_2 \rightarrow RCONHHal \rightarrow RNCO + HHal}

Реакция Курциуса:

\mathsf{RCOCl + NaN_3 \rightarrow RCON_3 \rightarrow RNCO + N_2}

Реакция Лоссена:

\mathsf{RC(O)\text{-}NH\text{-}OR' + OH^- \rightarrow R'NCO + RCOO^-}

Изоцианаты также могут быть синтезированы присоединением изоциановой кислоты к алкенам, легче всего реагируют алкены с терминальной двойной связью и электрондонорным заместителем при двойной связи, например, виниловые эфиры:

\mathsf{RO\text{-}CH\text{=}CH_2 + HNCO \rightarrow RO\text{-}CH(CH_3)\text{-}N\text{=}C\text{=}O}

Аналогично с изоциановой кислотой реагируют и стирол и его гомологи, изопрен и другие алкены, проведение реакции с неактивированными электрондонорными заместителями алкенами идет в более жестких условиях и под действием катализаторов (эфират трифторида бора, p-толуолсульфокислота)[3].

Изонитрилы окисляются до изоцианатов под действием разнообразных окислителей — диметилсульфоксида[4], оксида ртути(II) и т. д.:

\mathsf{R\text{-}N\equiv C \xrightarrow[]{[O]} RNCO}

Применение[править | править вики-текст]

Основное промышленное применение изоцианатов — использование их в сочетании с многоатомными спиртами для дальнейшего синтеза полиуретанов. Метилизоцианат используется в синтезе пестицидов.

4,4-Метилендифенилдиизоцианат (MDI)

Объем мирового рынка изоцианатов в 2000 году составлял 4,4 миллиона тонн, из которых 61,3 % приходилось на метилендифенилдиизоцианат (МДИ), 34,1 % на толуилендиизоцианат (ТДИ), 3,4 % на гескаметилендиизоцианат (ГДИ) и 1,2 % на изофоронилдиизоцианат (ИФДИ).

См. также[править | править вики-текст]

Литература[править | править вики-текст]

  • Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса/. Том 3. Азотсодержащие соединения. «Химия», М. 1982.

Примечания[править | править вики-текст]

  1. isocyanates // IUPAC Gold Book
  2. John Speziale, Lowell R. Smith. α-Chloroacetyl isocyanate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.204 (1973); Vol. 46, p.16 (1966).
  3. Katritzky Alan R. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with two attached heteroatoms with at least one carbon-to-heteroatom multiple link. — Elsevier. — ISBN 9780080423265 (pp. 985—986)
  4. Martin, D.; A. Weise (1967-02-01). «Acid‐Catalysed Oxidation of Isocyanides with Dimethyl Sulfoxide». Angewandte Chemie International Edition in English 6 (2): 168-169. DOI:10.1002/anie.196701682. ISSN 1521-3773. Проверено 2011-05-19.