Изоцианаты

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Изоцианаты — органические соединения, содержащие функциональную группу —N=C=O.

Содержание 1 Свойства 2 Синтез 3 Применение 4 Литература

[править] Свойства

Изоцианаты являются активными электрофилами. При взаимодействии с первичными и вторичными аминами образуют замещённые мочевины, со спиртами — карбаматы (уретаны), гидролизуются водой до аминов и углекислоты.

Восстановление изоцианатов алюмогидридом лития ведёт к метиламинам.

1,2-циклоприсоединение изоцианатов к алкенам используется для синтеза напряжённых N-замещённых бета-лактамов, являющихся, в частности, структурным фрагментом антибиотиков пенициллинового ряда. Для получения незамещённых лактамов применяется N-хлорсульфонилизоцианат, способный присоединяться даже к простейшим незамещённым алкенам и лёгкости удаления хлорсульфонильной группы. В реакции с 1,3-диенами N-хлорсульфонилизоцианат способен образовывать и продукты 1,4-циклоприсоединения.

Взаимодействие иминофосфоранов с изоцианатами по типу реакции Виттига является одним из методов синтеза карбодиимидов:

R₃-N=PPh₃ + R'-NCO R'-N=C=N-R + Ph₃P=O

[править] Синтез

Наиболее распространённый метод синтеза изоцианатов - реакциея аминов с фосгеном (фосгенирование аминов), реакция идёт в среде инертного растворителя через промежуточное образование карбамоилхлоридов:

RNH₂ + COCl₂ RNHCOCl + HCl

RNHCOCl RNCO + HCl

Этот метод является и основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае синтеза промышленно важных диизоцианатов, использующихся в производстве полиуретанов (толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат) фосгенирование ведут в две стадии:

1. Синтез моноизоцианата фосгенированием диамина при относительно низкой температуре (холодное фосгенирование):

   H₂N-R-NH₂ + COCl₂ OCN-R-NH₂•HCl

2. Синтез диизоцианата фосгенированием гидрохлорида аминоизоцианата при относительно высокой температуре (горячее фосгенирование):

   OCN-R-NH₂•HCl + COCl₂ OCN-R-NCO + 2HCl

Другой метод синтеза изоцианатов, использующийся в промышленности - термическое разложение карбаматов:

R'NHCOOR R'NCO + ROH

Карбаматы, в свою очередь, могут быть получены реакцией соответствующего амина с мочевиной и спиртом:

R'NH₂ + NH₂CONH₂ + ROH R'NHCOOR + 2NH₃

Такой «бесфосгенный» метод в промышленности используется для синтеза алифатических изоцианатов, в частности, гексаметилендиизоцианата.

Изоцианаты, гидролизующиеся in situ до аминов, также образуются в качестве промежуточных продуктов в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Лоссена и могут быть выделены при проведении реакции в инертных растворителях:

RCONH₂ + Hal₂ RCONHCl RCNO + HHal (Реакция Гофмана)

RCOCl + NaN₃ RCN₃ RCNO + N₂ (Реакция Курциуса)

RCONHOR' + OH^- R'CNO + RCOO^- (Реакция Лоссена)

[править] Применение

Основное применение изоцианатов — использование их в сочетании с многоатомными спиртами для дальнейшего синтеза полиуретанов. Метилизоцианат используется в синтезе пестицидов.

Объем мирового рынка изоцианатов в 2000 году составлял 4,4 миллиона тонн, из которых 61,3 % приходилось на MDI, 34,1 % на толуилендиизоцианат (TDI), 3,4 % на гескаметилен диизоцианат (HDI) и 1,2 % на IPDI.

[править] Литература

• Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса/. Том 3. Азотсодержащие соединения. «Химия», М. 1982.

Это незавершённая статья по химии. Вы можете помочь проекту, исправив и дополнив её.