Имины

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Структура иминов. Иминогруппа выделена синим.

Имины — органические соединения общей формулы R1R2C=NR3, где R1, R2 — H, Alk, Ar и R3 — H, Alk, Ar, азотистые аналоги альдегидов (R2 — H, альдимины) и кетонов (R1, R2 — Alk, Ar, кетимины), содержащие фрагмент NR3, соединенный двойной связью с атомом углерода.

К иминам относятся также азометины (основания Шиффа).

В систематической номенклатуре IUPAC суффикс -имин используется для обозначения группы C=NH (без атома углерода)[1].

Свойства[править | править вики-текст]

Имины - маслообразные или кристаллические вещества, обычно нерастворимые в воде и растворимые в органических растворителях.

Несопряженные имины бесцветны, при сопряжении аминогруппы с ароматической системой или системой двойных связей - окрашены и используются в качестве красителей (азометиновые красители) и индикаторов, например, мурексид:

Murexide.png

Характеристическая полоса иминогруппы в ИК-спектрах алифатических иминов лежит в области 1690-1640 см−1, у ароматических (N-бензилиденанилинов) - в области 1631-1613 см−1.

Реакционная способность[править | править вики-текст]

Атом азота в иминах слабонуклеофилен, атом углерода - электрофилен.

Имины обладают слабоосновными свойствами и в отсутствие воды могут протонироваться и алкилироваться по атому азота с образованием иминиевых солей:

R2C=NR1 + R2Hal \to R2C=N+R1R2•Hal

Иминиевые соли также образуются при алкилировании и ацилировании иминов, продукты алкилирования могут быть выделены, в случае ацилирования промежуточно образующиеся ацилиминиевые соли циклизуются в β-лактамы (азетидин-2-оны)

Реакции иминов с нуклеофилами протекают по атому углерода, весьма разнообразны и широко используются в органическом синтезе.

Так, имины гидролизуются водой с образованием карбонильных соединений и аминов, эта реакция обратна реакции синтеза иминов:

R2C=NR1 + H2O \to R2C=O + R1NH2

Реакции иминов с аминами приводят к образованию аминалей (гем-диаминов):

R2C=NR1 + R1NH2 \to R2C(NR1)2

Реакция иминов с цианистым водородом либо триметилсилилцианидом является вариантом реакции Штреккера и, в случае N-замещенных иминов, может служить методом синтеза N-замещенных α-аминокислот:

R2C=NR1 + HCN \to R2C(NHR1)CN
R2C(NHR1)CN + 2H2O \to R2C(NHR1)COOH + NH3

Взаимодействие реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с иминами ведет к C-алкилированию последних с образованием аминов:

R2C=NR1 + R2Li \to R2R2CN R1 Li+
R2R2CN R1 Li+ + H2O \to R2R2CNHR1 + LiOH

Имины вступают в различные реакции циклоприсоединения, образуя с карбенами продукты (2+1)-циклоприсоединения - азиридины, с кетенами идет (2+2)-циклоприсоединение с образованием азетидин-2-оны (синтез β-лактамов по Штаудингеру, формально - ацилирования иминов кетенами):

StaudingerLactam.svg

С 1,3-диполярными соединениями (диазометаном, нитрилоксидами) образуются пятичленные гетероциклы - продукты (2+3)-циклоприсоединения.

Имины также могут выступать в роли диенофилов в реакции Дильса-Альдера[2]:

IDAGen.png

Под действием энергичных восстановителей (алюмогидрид лития, борогидрид натрия, водород над никелем Ренея и т. п.) имины восстанавливаются до вторичных аминов:

R2C=NR1 + [H] \to R2CH-NHR1

Имины, образованные из енолизирующихся карбонильных соединений, способны к имин-енаминной таутомерии:

Имин-енаминная таутомерия

Синтез[править | править вики-текст]

Традиционным методом синтеза иминов является конденсация альдегидов и кетонов с первичными аминами. На первой стадии происходит нуклеофильная атака аминогруппы по электрофильному карбонильному атому углерода с образованием неустойчивого гем-аминоспирта, который далее дегидратируется до имина:

Механизм образования иминов

В случае альдегидов, несущих сильные электронакцепторные заместители при альдегидной группе (хлораль, гексафторацетон и т. п.), образуются стабильные гем-аминоспирты.

Имины также могут быть синтезированы окислением вторичных аминов надкислотами:

R2CH-NHR1 + [O] \to R2C=NR1 + H2O

или через образование N-хлораминов с дальнейшим отщеплением от них хлороводорода:

R2CH-NClR1 + OH \to R2C=NR1 + H2O + Cl

Примечания[править | править вики-текст]

  1. imines // IUPAC Gold Book
  2. Heintzelman, G. R.; Meigh, I. R.; Mahajan, Y. R.; Weinreb, S. M. Org. React. 2005, 65, 141. doi: (10.1002/0471264180.or065.02)