Карбофос

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Малатион
Malathion - Malathion.svg
Карбофос
Общие
Систематическое
наименование
О,О-Диметил-S-(1,2-дикарбэтоксиэтил)
дитиофосфат
Сокращения ТМ-4049, АС-4049,
ФОГ-3
Традиционные названия Карбофос, малатон,
кипфос
Хим. формула C10H19O6S2P
Физические свойства
Состояние жидкость
Плотность 1.23 г/см³
Оптические свойства
Показатель преломления 1.4985
Классификация
Рег. номер CAS 121-75-5
PubChem 4004
Рег. номер EINECS 204-497-7
SMILES
ChemSpider 3864
Безопасность
Токсичность среднетоксичен
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иначе.

Карбофо́с (малато́н, малатио́н, ТМ-4049, кипфо́с, АС-4049, ФОГ-3, фосфотио́н-50, препарат 4049, англ. Malathion[1], а также препарат Фуфанон) — инсектицидный и акарицидный препарат широкого спектра действия из класса фосфорорганических соединений (ФОС'ов). Используется в сельском хозяйстве для борьбы с вредными насекомыми, клещами и вредителями запасов (в том числе в смесях с другими активными компонентами); в практике медицинской, санитарной и бытовой дезинсекции (в том числе как противопедикулезное средство).[1]

Действующее вещество: малатион, по ИЮПАК: О,О-Диметил-S-(1,2-дикарбэтоксиэтил)дитиофосфат[2] с брутто-формулой C10H19O6S2P[1], бесцветная маслянистая жидкость с характерным для тиолов запахом.

Выпускается в различных формах и различной концентрации, как правило разбавленный балластным веществом. Ввиду достаточно высокой токсичности больших доз малатиона для человека и животных, к средствам на его основе добавляются ароматизаторы с очень неприятным запахом (этантиол и др.).

История[править | править вики-текст]

American Cyanamid Company занималась в 1930—1940 годах разработкой практически удобных методов синтеза О,О-диалкилдитиофосфорных кислот, которые применялись как флотационные средства. Эти кислоты получаются взаимодействием 1 моля пентаоксида фосфора с 4 молями какого-либо спирта. При дальнейшем исследовании этой области Кассади установил, что диалкилдитиофосфорные кислоты могут присоединяться по двойной связи —С=С—. Диалкилдитиофосфорные кислоты ведут себя с точки зрения их способности присоединяться к двойным связям аналогично сероводороду.

Аддукт диэтилового эфира малеиновой кислоты и О,О-диметилдитиофосфорной кислоты был известен в 1950 году как экспериментальный инсектицид фирмы American Cyanamid Company под названием Т.М.4049. Позднее этот продукт получил название малато́н. В 1953 году он был переименован в малатио́н. В Советском Союзе этот препарат стал известен под названием карбофос.

Независимо от Кассади Н. Н. Мельников и К. Д. Швецова-Шиловская в 1952 году получили малатион в процессе большой работы по изучению реакций присоединения диалкилдитиофосфорных кислот к соединениям, имеющим двойную связь.[3]

Получение[править | править вики-текст]

Схема реакции синтеза малатиона

Основным методом получения малатиона служит реакция присоединения диметилдитиофосфорной кислоты к эфиру малеиновой кислоты (по Мельникову, 1987).

Реакция протекает легко в присутствии основных катализаторов в среде органических растворителей или без них. При синтезе малатиона возможно совмещение реакции получения диметилдитиофосфорной кислоты с ее присоединением к диэтилмалеату, если проводить процесс в диэтилмалеате. Однако такая совмещенная реакция иногда протекает настолько бурно, что возможно спонтанное разложение продуктов реакции.

Технический малатион, приготовленный из очищенной диметилдитиофосфорной кислоты, достаточно чист и содержит не более 4 % примесей. Из неочищенной диметилдитиофосфорной кислоты получается препарат с примесью триметилдитиофосфата, который повышает его токсичность для млекопитающих.

Очистку малатиона от примесей можно проводить отгонкой триметилдитиофосфата с острым паром, а также обработкой различными пероксидами.[4]

Свойства[править | править вики-текст]

Малатион в чистом виде — бесцветная маслянистая жидкость с характерным неприятным запахом. Технический препарат представляет собой темно-бурую жидкость. В качестве основной примеси содержит диметилдитиофосфорную кислоту, может содержать ксилол.

Температура кипения 120 °С при 0,2 мм ртутного столба. Плотность 1,23 г/см3 при 25 °С. Молекулярная масса 330.358 а. е. м. Коэффициент преломления 1,4985. Летучесть при:

  • 20° 2,26 мг/м3,
  • 30° 5,6 мг/м3,
  • 40° 13,37 мг/м3.

Плохо растворим в воде (145 мг/л), хорошо растворим в большинстве органических растворителей.

Термически и фотохимически устойчив. Медленно гидролизуется водой, гидролизуется в кислой среде, быстро в щелочной среде, поэтому щелочные растворы являются хорошим средством обезвреживания малатиона и препаратов на его основе. Образуются соединения малотоксичны для живых организмов.[5][6]

Применение[править | править вики-текст]

Малатион является первым эфиром дитиофосфорной кислоты, нашедшим практическое применение. Вследствие относительно низкой токсичности малатиона для теплокровных животных этот инсектицид и акарицид применяется в сельском хозяйстве, в лесоводстве и для гигиенических целей.[3] Ранее применяется против комаров, мух, клещей, тараканов, применяется против постельных клопов.

В сельском хозяйстве малатион применяется против сосущих и грызущих насекомых, также он эффективен против растительноядных клещей и щитовок (Coccus hesperidum и других). При применении в открытом грунте малатион обладает незначительным периодом действия, к тому же он неустойчив к воздействию ветра и воды. Вследствие этого проблема остатков малатиона очень упрощается. Малатион не изменяет запаха и вкуса продуктов.[3] Длительность защитного действия в полевых условиях до 10 дней, в условиях защищенного грунта — 5—7[6].

Препараты на основе малатиона, а также смеси малатиона с синтетическими пиретроидами применяются для борьбы с вредителями запасов, в том числе продовольственном и семянном; в складских помещениях и оборудовании зерноперерабатывающих предприятий.[7] Оценка эффективности смесевых препаратов позволяет говорить о синергизме малатиона и синтетических пиретроидов.

Широкое применение малатион нашел в районах, опасных в отношении заболевания малярией, для проведения медицинской дезинсекции — истребления переносчиков малярии, комаров рода Anopheles. Ежегодно для этой цели международная организация здравоохранения расходует многие тысячи тонн препарата[3].

В настоящее время карбофос всюду вытеснен более совершенными и безопасными для человека пиретроидами (циперметрин, перметрин, дельтаметрин, цигалотрин др.), неоникотиноидами (имидаклоприд, тиаметоксам) и другими веществами, а также диазиноном. Однако препараты на основе карбофоса остаются одними из самых эффективных средств борьбы против постельных клопов, весьма слабо чувствительных к прочим инсектицидам.

Механизм действия[править | править вики-текст]

Окисление малатиона
Малаоксон

Антихолинэстеразное средство необратимого действия. На длительное время инактивирует ацетилхолинэстеразу (фермент, гидролизующий ацетилхолин в холинэргических синапсах), в результате чего происходит изменение в структуре фермента, и его инактивация становится необратимой. Значительно усиливает и удлиняет действие ацетилхолина.

Под влиянием окислителей малатион превращается в соответствующий Р=О—аналог (малаоксон), физиологическая активность которого выше. Этот процесс происходит в организме насекомого, он в меньшей степени свойствен растениям и теплокровным. Этим обусловлена высокая токсичность малатиона для вредителей — в организме насекомых малатион превращается в более токсичный малаоксон, а процессы гидролиза препарата протекают значительно медленнее, чем у теплокровных.[6]

При систематическом применении малатиона появляются устойчивые популяции насекомых и клещей, резистентность проявляется к этому или другим фосфорорганическим соединениям. Особи, у которых проявляется устойчивость, отличаются физиологической способностью разрушать малатион до продуктов, нетоксичных для организма данного насекомого. Это объясняется следующими процессами в организме насекомого:

  • появлением специфичного фермента малатионоксидазы, в этом случае вырабатывается специфическая устойчивость только к малатиону;
  • увеличением активности алиэстеразы и фосфатаз, в этом случае вырабатывается специфическая устойчивость ко всей группе органических соединений фосфора.[6]

Токсикология[править | править вики-текст]

Для человека и теплокровных животных малатион среднетоксичен, степень токсичности зависит от чистоты препарата.

LD50 для мышей и крыс — 400—1400 мг/кг, кошек — 400 мг/кг. При нанесении на кожу кроликам — 4000—6150 мг/кг. ДСД 0,02 мг/кг массы тела человека. ПДК в почве 2,0 мг/кг (транслокационно), в воде водоемов 0,05 мг/дм3 (органолептически), в воздухе рабочей зоны 0,05 мг/м3, в атмосферном воздухе 0,015 мг/м3 (максимально-разовая концентрация)[1]. МДУ в продукции (мг/кг):

  • в бахчевых — 0,5
  • в винограде — 0,5
  • в горохе — 0,3
  • в грибах — 0,3
  • в зерне хлебных злаков — 3,0
  • в капусте — 0,5
  • в картофеле — 0,05
  • в крупе (кроме маой) — 1,0
  • в кукурузе (зерно) — 0,3
  • в огурцах — 0,5
  • в плодовых (косточковые, семечковые) — 0,5
  • в подсолнечнике (семена, масло) — 0,02
  • в продуктах животноводства — 0,01
  • в свекле (сахарной, столовой) — 0,5
  • в сое (бобы) — 0,3
  • в сое (масло) — 0,1
  • в табаке — 1,0
  • в томатах — 0,5
  • в хмеле сухом — 1,0
  • в чае — 0,5
  • в ягодах — 0,01.[1]

Жидкий аэрозоль малатиона в концентрации 1,3—2 мг/м3 вызывает у кошек небольшое понижение активности холинэстеразы эритроцитов и сыворотки крови (пороговая концентрация). Концентрация 10—12 мг/м3 вызывает симптомы интоксикации у кошек: слюнотечение, повышение возбудимости, агрессивность. Ежедневное скармливание кошкам 1 мг/кг с пищей вызывает их гибель через 4—4,5 месяца, что свидетельствует о наличии выраженных кумулятивных свойств. При интоксикации малатионом угнетение центральной нервной системы превалирует над возбуждением.

Хронической токсичностью практически не обладает[уточнить], кожно-резорбтивный эффект выражен слабо. Сравнительно невысокая токсичность малатиона для млекопитающих объясняется особенностями метаболизма препарата (точки разрушения малатион в организме млекопитающего). В организме теплокровного животного вследствие высокой активности карбоксиэстераз разрушение молекул малатиона идет в первую очередь в направлении гидролиза СО2-С=О(-О)-групп. При этом образуются водорастворимые малатионмоно- и дикарбоновые кислоты, легко удаляемые из организма. Параллельно с этим под действием фосфатаз происходит гидролитическое разрушение другой части молекулы с образованием также водорастворимых малотоксичных продуктов. Следует отметить, что водорастворимые и ионизированные вещества практически не проникают в нервную систему животного, но легко выделяются из организма с мочой. Образование малаксона[уточнить] в организме млекопитающего происходит в очень ограниченном количестве.

Изомеризация малатиона
Изомалатион

Однако, по данным из последних источников, в определенных условиях малатион может подвергаться изомеризации (МеО-Р=S → МеS-P=O) с образованием дитиофосфата, у которого токсичность в отношении теплокровных значительно выше, чем у малатиона[8].

Большое преимущество малатиона — отсутствие способности накапливаться в тканях животного. Поэтому он используется в ветеринарии для борьбы с экзо- и эндопаразитами животных и птиц и для уничтожения мух и комаров в животноводческих помещениях.[6]

Симптомы острого отравления развиваются медленно. Начальные признаки интоксикации при введении смертельной дозы появлялись обычно через 40—60 минут и выражались в угнетении, заторможенности. Еще через 30—60 минут развивалось двигательное возбуждение, затем появлялось слюнотечение, иногда рвота. У части животных возникал тремор, клонические судороги. Дыхание учащалось, становилось поверхностным. Кошки погибали через несколько часов, а некоторые — на протяжении 2—3 дней после введения мелатиона.[1]

Известны случаи отравления людей. Описано отравление ребенка, выпившего 8 мл 50%-ного раствора мелатиона в ксилоле. Ребенок выжил благодаря интенсивной терапии атропином. Зарегистрирован случай отравления рабочих, занятых погрузкой в самолет мешков с 25%-ным смачивающимся порошком.[1]

Характерными проявлениями интоксикации у людей являются слюнотечение, рвота, понос, одышка, цианоз, гипертензия, миоз.[1]

При концентрации малатиона в воздухе рабочей зоны порядка 0,1 мг/м3 активность холинэстеразы у людей не понижалась.[1]

После однократной обработки коров 0,5%-ной водной эмульсией обнаружен в молоке. Выделение его продолжалось в течение трех дней. Молоко обработанных животных может содержать малатион в количестве до 0,5 мг/л.[1]

Малатион разрушается при термической обработке пищевых продуктов.[5]

Классы опасности. Все препараты на основе малатиона относятся к 3 классу опасности для человека. В отношении пчел препараты относят как к 3 так и к 1 классу.[7]

Малатион в препаратах и изделиях[править | править вики-текст]

Малатион (карбофос) содержится в препаратах для борьбы с вредителями культурных растений Фуфанон, Карбофос, Алатар, Антиклещ, Бунчук, Инта-Ц-М, Искра М, Карбофот, Кемифос, Новактион, Простор, Профилактин и Фенаксин Плюс (Россия); Malathion, Derbac-M, Prioderm, Quellada-M, Ovide и др. (ЕС, США)

Примечания[править | править вики-текст]

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Стирманов А. В.. Малатион (рус.). Пестициды.ru. Проверено 16 июля 2013. Архивировано из первоисточника 19 июля 2013.
  2. Крамаренко В. Ф. Глава VIII. § 6: Карбофос // Токсикологическая химия. — 2-е изд. — Киев: Головное издательство издательского объединения «Выща школа», 1989. — ISBN 5-11-000148-0.
  3. 1 2 3 4 Шрадер Г. Новые фосфорорганические инсектициды / Перевод с немецкого А. Г. Зенькевич, канд. хим. наук Я. А. Мандельваума, канд. хим. наук К. Д. Швецовой-Шиловской, Под редакцией доктора хим. маук, проф. Н. Н. Мельникова. — 2-е изд. — М.: МИР, 1965.
  4. Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, технология и применение. — М.: Химия, 1987. — 712 с.
  5. 1 2 Медведь Л. И. Справочник по пестицидам (гигиена применения и токсикология) / Коллектив авторов, под ред. академика АМН СССР, профессора Медведя Л. И.. — К.: Урожай, 1974. — 448 с.
  6. 1 2 3 4 5 Груздев Г. С. Химическая защита растений / Под ред. Г. С. Груздева. — 3-е изд., перераб. и доп.. — М.: Агропромиздат, 1987. — 415 с.
  7. 1 2 Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2012 год. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации (Минсельхоз России)
  8. Солдатенков А. Т. Пестициды и регуляторы роста: прикладная и органическая химия / А.Т. Солдатенков, Н.М. Колядина, А. Ле Туан. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. — 223 с. — ISBN 5-09-002630-0.