Квазипересечение энергетических уровней

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Квазипересечение энергетических уровней в двухуровневой системе под действием внешнего магнитного поля. Энергии диабатических состояний \scriptstyle{|1\rangle} и \scriptstyle{|2\rangle}. Собственные значения Гамильтониана, соответствующие энергиям собственных состояний, \scriptstyle{|\phi_1\rangle} и \scriptstyle{|\phi_2\rangle} (адиабатические состояния).

Квазипересечение энергетических уровней (антипересечением уровней[1], межуровневое отталкивание) — это характерное поведение энергетических уровней или спектральных линий, соответствующих нормальным модам, при изменении воздействия на колебательную систему, когда сближающиеся уровни не пересекаются, а описывают траектории в виде ветвей гиперболы. В двухпараметрической системе энергетические поверхности образуют двуполостный гиперболоид.

Уровни называют адиабатическими (не переходящими), а характеристики, которыми обмениваются уровни при взаимодействии называют диабатическими (переходящими).

Теорема Вигнера-фон Неймана[править | править вики-текст]

Теорема Вигнера — фон Неймана [2] утверждает, что

коразмерность множества матриц с двойным собственным значением всегда больше 1. [3]

Геометрическая интерпретация[править | править вики-текст]

Для эллипсоидов (квадратичных форм) в n-мерном пространстве при любом n подмногообразие эллипсоидов вращения имеет коразмерность два, так что ни для эллипсоида общего положения, ни для членов однопараметрического семейства общего положения эллипсоиды вращения не встречаются. [4]

Пусть имеется плоскость, на которой произвольным образом выбраны точка A и прямая b. Точка B, двигающаяся по прямой b, сначала приближается к точке A, затем достигает кратчайшего расстояния и начинает удаляться от точки A. В этом построении точки A и B аналогичны энергетическим уровням, расстояние от точки А до прямой b - взаимодействие уровней, движение точки B вдоль прямой b - изменение параметра.

Пусть имеется конус и секущая плоскость, проходящая через вершину конуса. Сечение представляет собой две образующие конуса, пересекающиеся в вершине. Смещение секущей плоскости изменяет сечение, разделяя его на две непересекающиеся ветви гиперболы. В этом построении сечение конуса описывает траектории энергетических уровней. Допускается обобщение на случай большей размерности (коническое пересечение в квантовой химии,conical intersection (англ.)русск.)

Теория колебаний и волн[править | править вики-текст]

В теории колебаний и волн принята эквивалентная терминология:

  • двухуровневая система — колебательная система с двумя степенями свободы
  • внешнее воздействие — связь
  • Собственные значения Гамильтониана, энергии — собственные, или нормальные частоты
  • адиабатические состояния и энергии — собственные колебания и частоты
  • диабатические состояния и энергии — парциальные колебания и частоты (парциальной системой, соответствующей данной координате, является система, получаемая из исходной «закреплением» всех остальных координат)
  • Квазипересечение энергетических уровней — «парциальные частоты всегда лежат между нормальными»[5]

В квантовой химии [6] [7][править | править вики-текст]

Собственные значения Эрмитовой матрицы, зависящей от N непрерывных действительных параметров, не могут пересекаться нигде, кроме многообразия размерности N-2. В случае двухатомной молекулы (один параметр, описывающий длину связи) это означает, что собственные значения не пересекаются. В случае трехатомной молекулы это означает, что собственные значения могут пересекаться в единственной точке (Коническое пересечение,conical intersection (англ.)русск.).

В приближении Борна — Оппенгеймера Гамильтониан молекулярных электронов диагонализуется (diagonalizable matrix (англ.)русск.) на множестве всевозможных молекулярных состояний. Полученные собственные значения соответствуют адиабатическим поверхностям потенциальной энергии. Приближение Борна — Оппенгеймера не применимо в тех областях, где энергетические поверхности расталкиваются.

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Квазипересечение — результат снятия вырождения пересекающихся уровней. См. Квазипересечение энергетических уровней — статья из Физической энциклопедии
  2. Сборник статей Вигнера, стр. 294. J. von Neumann, E. Wigner, Phys. Z., 30 (1929), 467.
  3. Ю.Н. Демков, П. Б. Курасов Теорема Вигнера – фон Неймана: отталкивание уровней и вырожденные состояния Теоретическая и математическая физика, Т. 153, № 1, 2007
  4. Геометрическая интерпретация: В. И. Арнольд. Геометрия комплексных чисел, кватернионов и спинов. Москва. 2002. на стр. 33
  5. Рабинович М.И., Трубецков Д.И. Введение в теорию колебаний и волн., параграф 2.2. Свободные колебания двух связанных осцилляторов
  6. Справочник по квантовой химии IUPAC Goldbook article
  7. На графиках в Матлабе

Литература[править | править вики-текст]