Кетоны

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Кетоны

Кето́ны — органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.

Общая формула кетонов: R1-CO-R2.

Среди других карбонильных соединений наличие в кетонах именно двух атомов углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой, отличает их от карбоновых кислот и их производных, а также альдегидов.

Этимология[править | править исходный текст]

Слово кетон произошло от старого немецкого слова Aketon (ацетон). Придумал его в 1848 году немецкий химик Леопольд Гмелин (1788—1853)[1].

Номенклатура[править | править исходный текст]

Названия алифатических и алициклических кетонов образуют, прибавляя суффикс -он или -дион (для дикетонов) к названию родоночального углеводорода. Дикетоны ароматического ряда с кетонными группами в ядре называют сокращённым названием углеводорода, добавляя суффикс -хинон[2].

Другие номенклатуры[править | править исходный текст]

Тривиальная номенклатура. Для простейших кетонов используются их тривиальные названия, например, ацетон (для 2-пропанона) и бензофенон (для дифенилкетона).

Радикало-функциональная номенклатура. Допускается название кетонов по радикально-функциональной номенклатуре, при этом название составляется из радикалов при кетогруппе (в алфавитном порядке) и названия класса соединений (функции) -кетон (например, метилэтилкетон — CH3-CO-CH2-CH3).

История открытия кетонов[править | править исходный текст]

Ацетон был открыт Робертом Бойлем в 1661 году при нагревании ацетата кальция (ацетон происходит от лат. acetumуксус):

\mathsf{ Ca(CH_3COO)_2 \xrightarrow t {} (CH_3)_2CO + CaCO_3}

Похожая реакция была описана Андреасом Либавием — ацетон образовывался при нагревании свинцового сахара (ацетата свинца(II)). Установить состав этого вещества удалось только в 1852 году Александру Уильяму Уильямсону[3].

Физические свойства[править | править исходный текст]

Кетоны — летучие жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества, низшие представители хорошо растворимы в воде и смешиваются с органическими растворителями, некоторые (ацетон) смешиваются с водой в любых отношениях. Невозможность образования межмолекулярных водородных связей обуславливает несколько бо́льшую их летучесть, чем у спиртов и карбоновых кислот с той же молекулярной массой (например, ацетон кипит при 56,1 °C, а пропанол-2 — при 82,4 °C).

Методы синтеза[править | править исходный текст]

\mathsf{R_2CuLi + R'COCl \rightarrow RC(O)R' + LiCl+ CuR}
\mathsf{2RCOCl + Cd(C_2H_5)_2 \rightarrow 2RC(O)C_2H_5 + CdCl_2}

Химические свойства[править | править исходный текст]

Кето-енольная таутомерия[править | править исходный текст]

Кето-енольная таутомеризация. 1 - кетоформа; 2 - енольная форма.

Кетоны, которые имеют по крайней мере один альфа-водородный атом, подвергаются кето-енольной таутомеризации. Таутомеризация катализируется как кислотами, так и основаниями. Как правило, кето-форма является более стабильной, чем енольная. Это равновесие позволяет получать кетоны путем гидратации алкинов. Относительная стабилизация енольной формы сопряжением является причиной довольно сильной кислотности кетонов (pKa ≈ 20) в сравнении с алканами (pKa ≈ 50).

Гидрирование[править | править исходный текст]

Присоединение водорода к кетонам происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Co, Cu, Pt, Pd и др.). В последнее время в качестве гидрирующего агента часто используют алюмогидрид лития. При этом кетоны превращаются во вторичные спирты:

\mathsf{R_2CO + 2H \rightarrow  R_2CH(OH)}

При восстановлении кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамы магния) образуются также гликоли (пинаконы):

\mathsf{2R_2CO + 2H \rightarrow  R_2C(OH){-}CR_2(OH)}

Реакции нуклеофильного присоединения[править | править исходный текст]

  • Реакция с синильной кислотой приводит к α-оксинитрилам, омылением которых получают α-гидроксикислоты:
\mathsf{(CH_3)_2CO + HCN \rightarrow  (CH_3)_2C(OH)CN}
\mathsf{(CH_3)_2C(OH)CN + 2H_2O \rightarrow  (CH_3)_2C(OH)COOH + NH_3}
\mathsf{(CH_3)_2CO \xrightarrow[OH-]{}  (CH_3)_2C{=}CH{-}C(O){-}CH_3 \xrightarrow[+NH_3]{} (CH_3)_2C(NH_2)CH_2{-}C(O){-}CH_3}
  • Присоединение гидросульфита натрия даёт гидросульфитные (бисульфитные) производные (в реакцию в жирном ряду вступают лишь метилкетоны:
\mathsf{RC(O)CH_3+ HSO_3Na \rightarrow  R{-}C(OH)(SO_3Na){-}CH_3}

При нагревании с раствором соды или минеральной кислотой гидросульфитные производные разлагаются с выделением свободного кетона:

\mathsf{2R{-}C(OH)(SO_3Na){-}CH_3 + Na_2CO_3  \rightarrow 2RC(O)CH_3 + 2Na_2SO_3 + CO_2 + H_2O }
\mathsf{(CH_3)_2CO + NH_2OH \rightarrow  H_2O + (CH_3)_2C{=}N{-}OH}
\mathsf{(CH_3)_2CO + N_2H_4 \rightarrow (CH_3)_2C{=}N{-}NH_2 + H_2O}
\mathsf{2(CH_3)_2CO + N_2H_4 \rightarrow (CH_3)_2-C{=}N{-}N{=}C-(CH_3)_2 + 2H_2O}

Как и в случае альдегидов, при нагревании с твёрдым KOH гидразоны кетонов выделяют азот и дают предельные углеводороды (реакция Кижнера)

  • Ацетали кетонов получаются сложнее, чем ацетали альдегидов, - действием на кетоны эфиров ортомуравьиной HC(OC2H5)3 или ортокремниевой кислоты.

Реакции конденсации[править | править исходный текст]

В жёстких условиях (в присутствии щелочей) кетоны подвергаются альдольной конденсации. При этом образуются β-кетоспирты, легко теряющие молекулу воды.

В ещё более жестких условиях, например при нагревании с концентрированной серной кислотой, кетоны подвергаются межмолекулярной дегидратации с образованием непредельных кетонов:

\mathsf{2(CH_3)_2CO \rightarrow  H_2O + (CH_3)_2C{=}CH{-}C(O){-}CH_3 }

Окись мезитила может реагировать с новой молекулой ацетона с образованием форона:

\mathsf{(CH_3)_2C{=}CH{-}C(O){-}CH_3 + (CH_3)_2CO \rightarrow  (CH_3)_2C{=}CH{-}C(O){-}CH{=}C(CH_3)_2  }

К отдельному типу реакций можно отнести восстановление кетонов — реакция Лейкарта — Валлаха.

Важнейшие кетоны[править | править исходный текст]

Название Формула Температура плавления Температура кипения
Диметилкетон
CH3-CO-CH3
Aceton.svg
−95 °C 56,1 °C
Метилэтилкетон CH3CH2-CO-CH3 −86 °C 80 °C
Диэтилкетон CH3CH2COCH2CH3 −40 °C 102 °C
Ацетофенон Acetophenone structure.svg 19 °C 202 °C
Бензофенон Benzophenone-2D-skeletal.png 47.9 °C 305.4 °C
Циклогексанон Cyclohexanone-2D-skeletal.png −16.4 °C 155.65 °C
Диацетил CH3COCOCH3 −3 °C 88 °C
Ацетилацетон CH3COCH2COCH3 −23 °C 140 °C
Парабензохинон P-Benzochinon.svg 115 °C

Биохимия[править | править исходный текст]

Логотип Викисловаря
В Викисловаре есть статья «кетон»

Токсичны. Обладают раздражающим и местным действием, проникают через кожу, особенно хорошо ненасыщенные алифатические. Отдельные вещества обладают канцерогенным и мутагенным эффектом. Галогенпроизводные кетонов вызывают сильное раздражение слизистых оболочек и ожоги при контакте с кожей. Алициклические кетоны обладают наркотическим действием.

Кетоны играют важную роль в метаболизме веществ в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислительно-восстановительных реакциях тканевого дыхания. К соединениям, содержащим кетонную группу, относятся некоторые важные моносахариды (фруктоза и др.), терпены (ментон, карвон), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), природные красители (индиго, ализарин, флавоны), стероидные гормоны (кортизон, прогестерон), мускус (мускон), антибиотик тетрациклин.

В процессе фотосинтеза 1,5-дифосфат-D-эритро-пентулозы (фосфолированная кетопентоза) является катализатором. Ацетоуксусная кислота — промежуточный продукт в цикле Креббса.

Наличие в моче и крови человека кетонов говорит о гипогликемии, различных расстройствах метаболизма или кетоацидозе.

Применение[править | править исходный текст]

В промышленности кетоны используют как растворители, фармацевтические препараты и для изготовления различных полимеров. Важнейшими кетонами являются ацетон, метилэтиловый кетон и циклогексанон[4].

Примечания[править | править исходный текст]

  1. http://www.etymonline.com/index.php?term=ketone Online Etymology Dictionary
  2. IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry (англ.). ACD/Labs. Проверено 24 августа 2009. Архивировано из первоисточника 21 августа 2011.
  3. Аксёнова М., Леенсон И. Химия. Энциклопедия для детей. — Аванта+, 2007. — P. 357-359. — ISBN 978-5-98986-036-4
  4. Hardo Siegel, Manfred Eggersdorfer "Ketones" (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 2005. — DOI:10.1002/14356007.a15_077

Литература[править | править исходный текст]

  • Общая токсикология / под ред. А. О. Лойта. Спб.: ЭЛБИ-СПб., 2006
  • Химическая Энциклопедия в 5 томах ред. И. Л. Кнунянц 2 том