Константа равновесия

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

Способы выражения константы равновесия[править | править вики-текст]

Для реакции в смеси идеальных газов константа равновесия может быть выражена через равновесные парциальные давления компонентов pi по формуле[1]:

K_p = \prod p_i^{{\nu}_i}

где νi — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным). Kp не зависит от общего давления, от исходных количеств веществ или от того, какие участники реакции были взяты в качестве исходных, но зависит от температуры [2].

Например, для реакции окисления монооксида углерода:

2CO + O2 = 2CO2

константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:

~K_p=\frac {p_{CO_2}^2}{p_{CO}^2 \cdot p_{O_2}}

Если реакция протекает в идеальном растворе и концентрация компонентов выражена через молярность ci, константа равновесия принимает вид:

~K_c = \prod c_i^{{\nu}_i}

Для реакций в смеси реальных газов или в реальном растворе вместо парциального давления и концентрации используют соответственно фугитивность fi и активность ai:

~K_f = \prod f_i^{{\nu}_i}
~K_a = \prod a_i^{{\nu}_i}

В некоторых случаях (в зависимости от способа выражения) константа равновесия может являться функцией не только температуры, но и давления. Так, для реакции в смеси идеальных газов парциальное давление компонента может быть выражено по закону Дальтона через суммарное давление и мольную долю компонента (p_i=P\cdot x_i), тогда легко показать[2], что:

~K_p = K_x P^{\Delta n}

где Δn — изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что Kx зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ (\Delta n=0), то K_p=K_x.

Стандартная константа равновесия[править | править вики-текст]

Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии p_i^0 = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:

~K^0 = \prod (\tilde {p_i})^{v_i}
где \tilde {p_i} — относительные парциальные давления компонентов, \tilde {p_i} = p_i/p_i^0.

Стандартная константа равновесия — безразмерная величина. Она связана с Kp соотношением:

~K_p=K^0(p_i^0)^{\Delta n}

Видно, что если p_i^0 выражены в атмосферах, то (p_i^0)^{\Delta n}=1 и ~K_p=K^0.

Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям f_i^0=p_i^0 = 0,1013 МПа или 1 атм. Kf связана с K0 соотношением:

~K_f=K^0(\gamma_i p_i^0)^{\Delta n}
где γi — коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.

Константа равновесия реакций в гетерогенных системах[править | править вики-текст]

Для гетерогенной химической реакции, например, между компонентами реального газа и реального раствора, константа равновесия в общем случае может быть выражена уравнением:

K_{fa}=~\prod (f_i^{\nu_i}a_k^{\nu_k})
где fi — фугитивность компонентов газовой фазы, а ak — активность компонентов конденсированной фазы.

Если конденсированные фазы (твёрдые или жидкие) представляют собой практически чистые вещества, их активности постоянны и могут быть включены в константу равновесия (то есть в левую часть выражения выше). Условно можно принять их равными единице и, таким образом, исключить из выражения.

Например, для реакции твёрдофазного восстановления оксида железа:

FeOт + COг = Feт + CO

константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:

K_p = \frac{p_{CO_2}}{p_{CO}}

Константа равновесия и изменение энергии Гиббса[править | править вики-текст]

Для реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях, в некотором неравновесном исходном состоянии энергии Гиббса или химические потенциалы реагирующих веществ и продуктов реакции в общем случае не одинаковы, их разность (ΔGT) может быть рассчитана по уравнению:

~\Delta G_T = - RT \cdot \ln K_p + RT \cdot \ln \pi
где \pi= \prod ({{p'}_i}^{\nu_i}) — отношение парциальных давлений участников реакции в исходном состоянии в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам; R — универсальная газовая постоянная.

Это уравнение называют уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании процесса и определить направление протекания реакции:

при \pi < K_p   \Delta G < 0 — реакция идёт в прямом направлении, слева направо;
при \pi = K_p   \Delta G = 0 — реакция достигла равновесного состояния;
при \pi > K_p   \Delta G > 0 — реакция идёт в обратном направлении.

Стандартная константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса реакции соотношением:

~\Delta G^0_T = - RT \cdot \ln K^0

Стандартная энергия Гиббса реакции в газовой смеси — энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов, равных 0,1013 МПа (1 атм).

Стандартная энергия Гиббса реакции в растворе — энергия Гиббса при стандартном состоянии раствора, за которое принимают гипотетический раствор со свойствами предельно разбавленного раствора, но с концентрацией всех реагентов, равной единице. Величина стандартной энергии Гиббса реакции может быть использована для приближенной оценки термодинамической возможности протекания реакции в данном направлении, если начальные условия не сильно отличаются от стандартных. Кроме того, сравнивая величины стандартной энергии Гиббса нескольких реакций, можно выбрать наиболее предпочтительные, для которых \Delta G^0_T имеет наибольшую по модулю отрицательную величину.

Зависимость константы равновесия от температуры[править | править вики-текст]

Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):

~d\ln K_p = \frac {\Delta H}{RT^2}dT

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа):

~d\ln K_c = \frac {\Delta U}{RT^2}dT

Здесь \Delta H и \Delta U — тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если \Delta H>0 (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия \frac {d\ln K_p}{dT} тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается, равновесие сдвигается вправо (что вполне согласуется с принципом Ле Шателье).

Константа равновесия и константа скорости реакции[править | править вики-текст]

Для обратимой химической реакции константа равновесия может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций, исходя из того факта, что в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. Например, для элементарной обратимой химической реакции первого порядка

~\mathrm{A}\rightleftarrows \mathrm{B}

легко показать[2], что:

K_C=\frac{k_2}{k_1}
где k1 — константа скорости прямой реакции, а k2 — обратной. Это важное соотношение даёт одну из «точек соприкосновения» химической кинетики и химической термодинамики.

Методы расчета константы равновесия[править | править вики-текст]

Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ΔG0), а затем использованию формулы:

~\Delta G^0 = -RT\ln K^0, где ~R — универсальная газовая постоянная.

При этом следует помнить, что энергия Гиббса — функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG0 для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG0 известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.

Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции[править | править вики-текст]

Энтропийный метод расчёта ΔG реакции является одним из самых распространённых и удобных[2]. Он основан на соотношении:

~\Delta G_T = \Delta H_T - T\Delta S_T

или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:

~\Delta G_T^0 = \Delta H_T^0 - T\Delta S_T^0

Здесь ΔH0 при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны — см., например, уравнение Кирхгофа:

\Delta H_T^0=\Delta H_{298}^0+\int_{298}^T \Delta C_pdT

Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например:

  • По термическим данным — с опорой на тепловую теорему Нернста и с использованием сведений о температурной зависимости теплоёмкости участников реакции. Например, для веществ, при нормальных условиях находящихся в твёрдом состоянии:
~S_{298} = S_0 + \int_0^T \frac{C_{p(sol)}} {T} dT
где S0 = 0 (постулат Планка) и тогда, соответственно,
~S_{298}=\int_0^T \frac{C_{p(sol)}}{T} dT.
(здесь индекс sol — от англ. solid, "твердый"). При некоторой заданной температуре T:
~S_T^0=S_{298}^0+\int_{298}^T \frac{C_{p(sol)}}{T} dT
Для жидких или газообразных при нормальной температуре веществ, или, в более общем случае, для веществ, в интервале температур от 0 (или 298) и до T претерпевающих фазовый переход, следует учитывать изменение энтропии, связанное с этим фазовым переходом.
  • Для идеальных газов — методами квантовой статистики.
  • Различными эмпирическими и полуэмпирическими методами, для этого часто достаточно небольшого объёма исходных данных. Например, для твёрдых неорганических веществ оценить энтропию можно по формуле[3]:
~S_{298}^0 = A\ln M + B
где A и B — табличные константы, зависящие от типа рассматриваемого соединения, M — молекулярная масса.

Итак, если известны \Delta H_{298}^0, \Delta S_{298}^0 и температурные зависимости теплоёмкости, \Delta G_T^0 может быть рассчитано по формуле:

\Delta G_T^0=\Delta H_{298}^0-T\Delta S_{298}^0+ \int_{298}^T \Delta C_pdT-T\int_{298}^T \Delta C_p \frac{dT}{T}

Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K:

\Delta G_T^0=\Delta H_{298}^0-T\Delta S_{298}^0+ \Delta C_{p~298}(T - 298-T\ln \frac{T}{298})

И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:

\Delta G_T^0=\Delta H_{298}^0-T\Delta S_{298}^0

Переход от \Delta G_T^0 к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.

Расчёт константы равновесия методами статистической термодинамики[править | править вики-текст]

Экспериментальное определение константы равновесия[править | править вики-текст]

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов / Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд. — М.: Высш. шк., 1988. — 496 с.
  2. 1 2 3 4 Патров Б. В., Сладков И. Б. Физическая химия. Ч. 1 : учеб. пособие. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2009. — 127 с. — ISBN 978-5-7422-2206-4
  3. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов / Под ред. акад. Б. П. Никольского. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1987. — 880 с.

Литература[править | править вики-текст]

  • Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. — 2-е изд. — М., 1975.
  • Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. — М., 1985.