Неравновесная термодинамика

Неравновесная термодинамика — раздел термодинамики, изучающий системы вне состояния термодинамического равновесия и необратимые процессы. Возникновение этой области знания связано главным образом с тем, что подавляющее большинство встречающихся в природе систем находятся вдали от термодинамического равновесия.

История

Необходимость в создании новой теории возникла в первой половине двадцатого века. Пионером в этом направлении стал Ларс Онзагер, в 1931 году опубликовавший две работы, посвященные неравновесной термодинамике. В дальнейшем значительный вклад в развитие неравновесной термодинамики внесли Эккарт, Майкснер и Райк, Д. Н. Зубарев, Пригожин, Де Гроот и Мазур, Гуров К. П. и другие. Следует отметить, что теория неравновесных систем активно развивается и в настоящее время.

Классическая формулировка неравновесной термодинамики

Основные положения

Классическая неравновесная термодинамика основана на фундаментальном предположении о локальном равновесии. Концепция локального равновесия заключается в том, что равновесные термодинамические соотношения справедливы для термодинамических переменных, определенных в элементарном объеме, то есть рассматриваемая система может быть мысленно разделена в пространстве на множество элементарных ячеек, достаточно больших, чтобы рассматривать их как макроскопические системы, но в то же время достаточно малых для того, чтобы состояние каждой из них было близко к состоянию равновесия. Данное предположение справедливо для очень широкого класса физических систем, что и определяет успех классической формулировки неравновесной термодинамики.

Концепция локального равновесия подразумевает, что все экстенсивные переменные (энтропия, внутренняя энергия, массовая доля компонента $k$) заменяются своими плотностями:

$s=s(\mathbf{x}, t), \;\;\;\; u=u(\mathbf{x}, t), \;\;\;\; c_k=c_k(\mathbf{x}, t).$

В то же время все интенсивные переменные, такие как температура, давление и химический потенциал должны быть заменены соответствующими функциями координат и времени:

$T=T(\mathbf{x}, t), \;\;\;\; p=p(\mathbf{x}, t), \;\;\;\; \mu_k=\mu_k(\mathbf{x}, t),$

при этом они определяются так же, как и в равновесном случае, т.е. $T^{-1}=\frac{\partial s}{\partial u}, \; T^{-1} p=\frac{\partial s}{\partial v}, \; T^{-1}\mu_k=\frac{\partial s}{\partial c_k}$.

Далее, посредством введенных выше функций переписываются законы и соотношения из равновесной термодинамики в локальной форме. Первое начало (закон сохранения энергии):

$\frac{\partial e}{\partial t} + \nabla \cdot \boldsymbol{J}^e = 0$, $e$ — сумма плотностей кинетической и внутренней энергий, $\boldsymbol{J}^e$ — поток энергии.

Второе начало:

производство энтропии в каждой части системы, вызванное необратимыми процессами неотрицательно, то есть $\frac{\partial s}{\partial t} + \nabla \cdot \boldsymbol{J}^s = \sigma, \; \sigma \geqslant 0$.

Важную роль в классической неравновесной термодинамике играет локальная форма уравнения Гиббса—Дюгема:

$T ds = du + p dv - \sum_k \mu_k dc_k$

Переписав на последнем соотношении с учетом локальной формы закона сохранения энергии, массы, и сравнив с локальной формой второго начала, нетрудно получить следующий вид для производства энтропии:

$\sigma = \boldsymbol{q} \cdot \nabla \left(\frac{1}{T} \right) - \sum_k \boldsymbol{J}_k \cdot \nabla \left(\frac{\mu_k}{T} \right) - \frac{1}{T} p^\nu \nabla \cdot \boldsymbol{\nu} - \frac{1}{T} \overset{0}{\mathbf{P}^\nu} : \overset{0}\mathbf{V} + \frac{\rho}{T} \sum_l A_l \dot{\xi}_l+\frac{1}{T} \boldsymbol{\varepsilon} \cdot \boldsymbol{i}.$

Здесь:

• $\boldsymbol{q}$ — поток теплоты,
• $\boldsymbol{\nu}=\frac{1}{\rho} \sum_k\rho_k \boldsymbol{\nu}_k$ — скорость центра масс,
• $\boldsymbol{J}_k=\rho_k (\boldsymbol{\nu}_k - \boldsymbol{\nu})$ — поток диффузии,
• тензор вязких напряжений разложен следующим образом: $\mathbf{P} = p \mathbf{U} + p^\nu \mathbf{U} + \overset{0}{\mathbf{P}^\nu}$, где тензор вязкого давления $\mathbf{P}^\nu$ разложен на объемное вязкое давление $p^\nu$ и девиатор с нулевым следом $\overset{0}{\mathbf{P}^\nu}$,
• аналогично, тензор скоростей деформации может быть разложен следующим образом: $\mathbf{V} = \frac{1}{3} (\nabla \cdot \boldsymbol{\nu}) \mathbf{U} + \overset{0}{\mathbf{V}^\nu}$,
• двоеточие $:$ — двойное скалярное произведение тензоров,
• $A_l$ — химическое сродство реакции $l$, $\xi_l$ — соответствующая степень полноты реакции,
• $\boldsymbol{\varepsilon} = \boldsymbol{E} + \boldsymbol{\nu} \times \boldsymbol{B}$ — электрическое поле в системе координат, движущейся со скоростью $\boldsymbol{\nu}$, $\boldsymbol{i} = \sum_k z_k \boldsymbol{J}_k$ — ток проводимости.

Потоки и силы

В рамках классической неравновесной термодинамики описание необратимых процессов происходит при помощи термодинамических сил и термодинамических потоков. Основанием для введения данных величин является то, что через них производство энтропии выражается в простой форме. Дадим явные выражения для различных сил и потоков. Из приведенного выше выражения для производства энтропии видно, что $\sigma$ представляет собой билинейную форму:

$\sigma = \sum_\alpha J_\alpha X_\alpha$,

где $J_\alpha$ — термодинамический поток, $X_\alpha$ — термодинамическая сила. Следует особо подчеркнуть произвольность разделения на термодинамические потоки и силы. Например, множитель $\frac{1}{T}$ можно отнести не к силе, а к потоку. Силы и потоки можно даже поменять местами, однако всё же естественно считать, что термодинамические силы порождают термодинамические потоки, как градиент температуры порождает поток теплоты. Пример разделения сил и потоков показан в таблице:

Сила $X_\alpha$	$\nabla \frac{1}{T}$	$-\nabla \frac{\mu_k}{T}$	$- \frac{1}{T} \nabla \cdot \boldsymbol{\nu}$	$- \frac{1}{T} \overset{0}\mathbf{V}$	$- \frac{1}{T} A_l$	$- \frac{1}{T} \boldsymbol{\varepsilon}$
Поток $J_\alpha$	$\boldsymbol{q}$	$\boldsymbol{J}_k$	$p^\nu$	$\overset{0}{\mathbf{P}^\nu}$	$\rho \dot{\xi}$	$\boldsymbol{i}$

Как видно, потоки и силы могут быть не только скалярами, но также векторами и тензорами.

Линейные материальные уравнения

Потоки являются неизвестными величинами, в отличие от сил, которые представляют собой функции от переменных состояния и/или их градиентов. Экспериментально установлено, что потоки и силы связаны друг с другом, причем заданный поток зависит не только от своей силы, но может зависеть также от других термодинамических сил и от переменных состояния:

$J_\alpha = J_\alpha(X_1, \dots X_\alpha ; \, T, p, c_k).$

Соотношения такого вида между потоками и силами называются феноменологическими соотношениями или материальными уравнениями. Они в совокупности с уравнениями баланса массы, импульса и энергии представляют замкнутую систему уравнений, которая может быть решена при заданных начальных и граничных условиях. Так как в положении термодинамического равновесия силы и потоки обращаются в нуль, то разложение материального уравнения вблизи положения равновесия принимает следующий вид:

$J_\alpha = \sum_\beta L_{\alpha \beta} X_\beta, \;\;\;\; L_{\alpha \beta} = \frac{\partial J_\alpha}{\partial X_\beta}.$

Величины $L_{\alpha \beta}$ называются феноменологическими коэффициентами и в общем случае зависят от переменных состояния $T$, $p$ и $c_k$. Важно отдавать себе отчет в том, что, например, такая сила, как $\nabla \frac{1}{T}$ способна вызывать не только поток теплоты $\boldsymbol{q}$, но электрический ток $\boldsymbol{i}$. На феноменологические коэффициенты накладывается ряд ограничений, подробнее о них изложено в соответствующей статье.

Другим важным результатом, полученном в рамках линейной неравновесной термодинамики является теорема о минимуме производства энтропии:

В линейном режиме полное производство энтропии в системе, подверженной потоку энергии и вещества, в неравновесном стационарном состоянии достигает минимального значения.

Так же в это случае (линейный режим, стационарное состояние) показано, что потоки с собственными нулевыми силами равны нулю. Таким образом, например, при наличии постоянного градиента температуры, но при отсутствии поддерживаемого градиента концентрации система приходит к состоянию с постоянным потоком тепла, но с отсутствием потока вещества.

Системы вне локального равновесия

Несмотря на успехи классического подхода, у него есть существенный недостаток — он основывается на предположении о локальном равновесии, что может оказаться слишком грубым допущением для достаточно обширного класса систем и процессов. Примеры включают в себя такие явления, как распространение ультразвука в газах, суспензии, растворы полимеров, гидродинамика фононов, ударные волны, разреженные газы и т.д. С целью преодоления этого недостатка был создан целый ряд различных подходов.

См. также

Неравновесный статистический оператор

Литература

• Боголюбов Н. Н. Собрание научных трудов в 12-ти тт. — М.: Наука, 2006. — Т. 5: Неравновесная статистическая механика, 1939—1980. — ISBN 5020341428.
• Де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов. — М.: Гос. Изд.-во техн.-теор. лит., 1956. 280 с.
• Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.
• Гуров К. П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов. — М.: Наука, 1978. 128 с.
• Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. — М.: Мир, 1974. 404 с.
• Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов — М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960. 160 c.
• Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. Пер. с англ. — М.: Мир, 2002. 461 с.
• Стратонович Р. Л. Нелинейная неравновесная термодинамика. — М.: Наука, 1985. 480 с.
• Жоу Д., Касас-Баскес Х., Лебон Дж. Расширенная необратимая термодинамика. — Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика»; Институт компьютерных исследований, 2006. — 528 с.
• Зубарев Д. Н. «Неравновесная статистическая термодинамика». — М.: Наука, 1971.
• Зубарев Д. Н., Морозов В. Г., Рёпке Г. «Статистическая механика неравновесных процессов». Том 1. — М.: Физматлит, 2002. ISBN 5-9221-0211-7.
• Зубарев Д. Н., Морозов В. Г., Рёпке Г. «Статистическая механика неравновесных процессов». Том 2. — М.: Физматлит, 2002. ISBN 5-9221-0212-5.
• Бонч-Бруевич В. Л., Тябликов С. В. «Метод функций Грина в статистической механике.» — М., 1961.