Нитрилы

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Нитрилы

Нитри́лы — органические соединения общей формулы R—C≡N, формально являющиеся C-замещенными производными синильной кислоты HC≡N[1].

Номенклатура[править | править вики-текст]

Нитрилы также часто рассматривают как производные карбоновых кислот (продукты дегидратации амидов) и именуют как производные соответствующих карбоновых кислот, например, CH3C≡N — ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты), C6H5CN — бензонитрил (нитрил бензойной кислоты). В систематической номенклатуре для именования нитрилов используется суффикс карбонитрил[2], например, пиррол-3-карбонитрил.

Нитрилы, в которых группа —C≡N подвижна либо имеет псевдогалогенный характер обычно называют цианидами, например, C6H5CH2CN — бензилцианид, C6H5COCN — бензоилцианид, (CH3)3SiCN — триметилсилилцианид.

Строение нитрильной группы[править | править вики-текст]

Атомы азота и углерода в нитрильной группе находятся в состоянии sp-гибридизации. Длина тройной связи C≡N составляет 0,116 нм, длина связи R-CN 0,1468 нм (для CH3CN). Нитрильная группа обладает отрицательными мезомерным и индукционным эффектами, в частности, константы Гаммета σM = 0,56; σn = 0,66; σn- = 1,00; σn+ = 0,659, а индуктивная константа Тафта σ* = 3,6.

Электронное строение нитрилов можно изобразить в виде двух резонансных структур:

Резонансная структура нитрильной группы.svg

В ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния нитрильная группа имеет полосу поглощения в районе 222—2270 см-1.

Физические и химические свойства[править | править вики-текст]

Нитрилы являются жидкими или твёрдыми веществами. Они растворяются в органических растворителях. Низшие нитрилы хорошо растворяются в воде, но с увеличением их молярной массы растворимость в воде падает.

Нитрилы способны вступать в реакции как с электрофильными реагентами по атому азота, так и с нуклеофильными реагентами по атому углерода, что обусловлено резонансной структурой нитрильной группы. Неподелённая электронная пара на атоме азота способствует образованию комплексов нитрилов с солями металлов, например, с CuCl, NiCl2, SbCl5. Наличие нитрильной группы приводит к снижению энергии диссоциации связи C-H у α-углеродного атома. Связь C≡N способна присоединять другие атомы и группы.

Гидролиз нитрилов в кислой среде приводит сначала к амидам, потом — к соответствующим карбоновым кислотам:

\mathsf{RCN \xrightarrow[]{HX} [RC^+\text{=}NH]X^- \xrightarrow[-HX]{H_2O} [RC(OH)\text{=}NH] \xrightarrow[]{}RCONH_2 \xrightarrow[-NH_3]{H_2O} RCOOH}

Гидролиз нитрилов в щелочной среде даёт соли карбоновых кислот.

Реакция нитрилов с пероксидом водорода (реакция Радзишевского) приводит к амидам:

\mathsf{RCN + HOO^- \xrightarrow[]{} RC(OOH)\text{=}N^- \xrightarrow[]{H_2O} RC(OOH)\text{=}NH \xrightarrow[]{H_2O_2} RCONH_2 + O_2 + H_2O }

Взаимодействие нитрилов со спиртами в присутствии кислотных катализаторов (реакция Пиннера) позволяет получать гидрогалогениды имидоэфиров, которые далее гидролизуются до сложных эфиров. Взаимодействие с тиолами в аналогичной реакции приводит соответственно к солям тиоимидатов и эфирам тиокарбоновых кислот:

\mathsf{RCN \xrightarrow[]{R'OH, HX} [RC(OR')\text{=}N^+H_2]X^- \xrightarrow[-NH_4^+]{NH_3} RC(OR')\text{=}NH \xrightarrow[]{H_2O} RCOOR' + NH_3}

При действии на нитрилы сероводорода образуются тиоамиды RC(S)NH2, при действии аммиака, первичных и вторичных аминов — амидины RC(NHR')=NH, при действии гидроксиламина — амидоксимы RC(NH2)=NOH, при действии гидразона — амидогидразона RC(NH2)=NNH2.

Реакция нитрилов с реактивами Гриньяра даёт N-магнийзамещённые кетимины, которые в кислой среде гидролизуются до кетонов:

\mathsf{RCN + R'MgX \xrightarrow[]{} RC(R')\text{=}NMgX \xrightarrow[-MgX_2, -NH_4X]{H_2O, HX} RR'CO}

Нитрилы реагируют с ненасыщенными соединениями (реакция Риттера) с образованием замещённых амидов:

\mathsf{(CH_3)_2C\text{=}CH_2 + CH_3CN \xrightarrow[]{H^+} CH_3CONHC(CH_3)_3}

С диенами вступают в реакцию Дильса-Альдера:

Реакция бутадиена с нитрилами.svg

Восстановление нитрилов идёт постадийно до образования первичных аминов. Чаще всего реакцию проводят водородом на платиновом, палладиевом (при 1-3 атм. 20-50 °C) или никелевом, кобальтовом катализаторах (100—250 атм., 100—200 °C) в присутствии аммиака. В лабораторных условиях нитрилы восстанавливают натрием в этаноле, алюмогидридом калия и борогидридом натрия:

\mathsf{RCN \xrightarrow[]{[H]} RCH\text{=}NH \xrightarrow[]{[H]} RCH_2\text{-}NH_2}

Реакция нитрилов с карбонильными соединениями по Кнёвенагелю ведёт к цианоалкенам:

\mathsf{RCH_2CN + R'R''CO \rightleftarrows R'R''C\text{=}C(CN)R}

Получение[править | править вики-текст]

Нитрилы получают следующими способами:

Дегидратацией амидов, альдоксимов, аммониевых солей карбоновых кислот
\mathsf{CH_3COONH_4 \xrightarrow[]{^ot} CH_3CN + NH_3 + 2H_2O}
Алкилированием солей синильной кислоты
\mathsf{C_2H_5I + KCN \rightarrow C_2H_5CN + KI}
\mathsf{C_6H_5Cl + CuCN \rightarrow C_6H_5CN + CuCl}
По реакции Зандмейера
\mathsf{[C_6H_5N^+\equiv N]Cl^- + KCN \rightarrow C_6H_5CN + N_2 + KCl}
Присоединением синильной кислоты (используется в промышленности)
\mathsf{CH_2\text{-}CH_2 + HCN \rightarrow CH_3CH_2CN}
\mathsf{RCHO + HCN \rightarrow RCH(OH)CN}
Совместным окислением аммиака и углеводородов (окислительный аммонолиз)

Реакция протекает при 400—500 °C, катализаторами служат молибдаты и фосфомолибдаты висмута, молибдаты и вольфраматы церия и др.:

\mathsf{CH_2\text{=}CHCH_3 + NH_3 \xrightarrow[-H_2O]{O_2, ^ot} CH_2\text{=}CHCN}
Окислением аминов
\mathsf{C_6H_5CH_2NH_2 \xrightarrow[-2H_2]{NiO_2, 300-350^ot} C_6H_5CN}

Воздействие на организм человека[править | править вики-текст]

Нитрилы ядовиты для человека вследствие нарушения действия цитохромоксидазы и угнетения функции переноса кислорода из крови к клеткам. Токсическое действие проявляется как при вдыхании паров нитрилов, так и при попадании в организм через кожу или желудочно-кишечный тракт.

Противоядиями служат амилнитрит, тиосульфат натрия и глюкоза.

Применение[править | править вики-текст]

Нитрилы используются в качестве растворителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации, сырья для получения мономеров, лекарственных средств, пестицидов, пластификаторов.

Наибольшее значение имеют ацетонитрил (растворитель, адсорбент при выделении бутадиена из смеси с бутенами), акрилонитрил (мономер для получения синтетического волокна), адиподинитрил (сырьё для синтеза адипиновой кислоты, капролактама, гексаметилендиамина), бензонитрил.

Примечания[править | править вики-текст]

Логотип Викисловаря
В Викисловаре есть статья «нитрил»

Литература[править | править вики-текст]

  • Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3 (Мед-Пол). — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8
  • О. Я. Нейланд Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1

См. также[править | править вики-текст]