Нитронаты

Нитронаты — органические соединения, в которых присутствует функциональная группа =N⁺(O−)(O⁻), представляющая собой таутомерную форму нитро-группы −NO₂. Общая формула нитронатов R₁R₂C=N⁺(OX)(O⁻). Если X = H, нитронаты, обычно, называют нитроновыми кислотами; существуют также нитроновые соли (X = металл), нитроновые эфиры (X = углеводородный радикал) и т.д.

Общая структура нитронатов (X=H)

По сути, нитронаты являются аци-формой первичных и вторичных нитросоединений:

$\mathsf{RCH_2\!\!-\!\!NO_2}\rightleftarrows\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!N^+(OH)\!\!-\!\!O^-}$

Получение

Существует несколько общих способов получения нитронатов:

• алкилирование нитросоединений диазометаном и его производными:

$\mathsf{X\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!NO_2+RCHN_2} \rightarrow \mathsf{XCH\!\!=\!\!N(O)OCH_2R}$

где X: −NO₂, −CN, −COOCH₃, −COCH₃, −C₆H₅ и прочие электронно-донорные группы.

• алкилирование нитросоединений оксониевыми солями:

$\mathsf{RR'CH\!\!-\!\!NO_2}\ \xrightarrow{R''_3O^-\!-BF_4^+} \ \mathsf{RR'C\!\!=\!\!N(O)OR''}$

• взаимодействие вторичных нитросоединений с сильными электрофильными реагентами:

$\mathsf{RR'CH\!\!-\!\!NO_2}\ \xrightarrow{E^+} \ \mathsf{RR'C\!\!=\!\!N(O)OE}$

• синтез через серебряную соль тринитрометана:

$\mathsf{CH(NO_2)_3} \rightarrow \mathsf{Ag[C(NO_2)_3]}\ \xrightarrow[-AgCl]{RCH_2Cl} \ \mathsf{RCH_2C(NO_2)_3+(NO_2)_2C\!\!=\!\!N(O)OCH_2R}$

• синтез с использованием триалкилсилильных производных:

$\mathsf{RR'CH\!\!-\!\!NO_2+(CH_3)_3SiCl}\ \xrightarrow{Base} \ \mathsf{RR'C\!\!=\!\!N(O)OSi(CH_3)_3}$

Химические свойства

Вследствие своего строения нитронаты обладают высокой реакционной способностью. С другой стороны, они, как правило, довольно нестабильны, что требует особых условий для их хранения и использования в органическом синтезе.

Наиболее известной реакцией с участием нитронатов (2) (без их непосредственного выделения из реакционной смеси) является реакция Нефа — превращение нитроалканов (1) в альдегиды или кетоны (3), сопровождающееся выделением оксида диазота (4):

Среди других реакций:

• превращение в оксимы:

$\mathsf{RCH\!\!=\!\!N(O)OR'}\ \xrightarrow{H_2O,\ T^o \ /\ HCl} \ \mathsf{RCH\!\!=\!\!NOH}$

См. также

• Нитросоединения

Литература

• Nitrile Oxides, Nitrones & Nitronates in Organic Synthesis: Novel Strategies in Synthesis / Edited by Henry Feuer. — Second edition. — John Wiley & Sons, 2008. — 753 p. — ISBN 978-0-471-74498-6