Нитротолуолы

Нитротолуо́лы — органические соединения, нитропроизводные толуола, с общей формулой СН₃С₆Н_5-n(NO₂)_n, где n = 1, 2, 3.

Номенклатура

• Мононитротолуолы — три изомера по положению заместителя — нитрогруппы:
• 
  2-нитротолуол
  (о-нитротолуол, орто-)
• 
  3-нитротолуол
  (м-нитротолуол, мета-)
• 
  4-нитротолуол
  (п-нитротолуол, пара-)

• Динитротолуолы — шесть изомеров по положению заместителей — нитрогрупп:
• 
  2,3-динитротолуол
• 
  2,4-динитротолуол
• 
  2,5-динитротолуол
• 
  2,6-динитротолуол
• 
  3,4-динитротолуол
• 
  3,5-динитротолуол

• Тринитротолуолы — шесть изомеров по положению заместителей — нитрогрупп:
• 
  2,3,4-тринитротолуол
• 
  2,3,5-тринитротолуол
• 
  2,3,6-тринитротолуол
• 
  2,4,5-тринитротолуол
• 
  2,4,6-тринитротолуол
• 
  3,4,5-тринитротолуол

• Тетранитротолуол имеет 3 изомера.

Получение

• Прямым нитрованием толуола можно присоединить одну, две или три нитрогруппы. Тетранитротолуолы можно получить лишь непрямыми способами. Присутствие метильной группы существенно облегчает процесс нитрования по сравнению с бензолом.
• В промышленности нитротолуолы получают жидкофазным нитрованием толуола нитрующей смесью (55-66 % H₂SO₄, 28-32 % HNO₃ и 12-20 % Н₂О) по непрерывной технологии. Продукт нитрования содержит обычно 55-60 % 2-нитротолуола, 3-4 % 3-нитротолуола и 35-40 % 4-нитротолуола, которые выделяют после отгонки с паром избытка толуола и высушивании остатка. 4-Нитротолуол вымораживают, а 2- и 3-нитротолуолы разделяют перегонкой в вакууме.
• Технический динитротолуол получают нитрованием технического мононитротолуола нитрующей смесью при 70-80°С. Продукт состоит из 2,4- и 2,6-изомеров (соотв. 75 и 20 %). Обычно их используют без разделения изомеров для получения тринитротолуола.
• Из тринитротолуолов практический интерес представляет 2,4,6-тринитротолуол — широко используемое взрывчатое вещество. Впервые был получен в 1863 году Юлиусом Вильбрандом. В 1891 году началось промышленное производство в Германии. В промышленности получают непрерывным противоточным нитрованием. От несимметричных изомеров, динитропроизводных, следов тетранитрометана очищают обработкой водным раствором сульфита натрия Na₂SO₃ или перекристаллизацией из горячего спирта (1:3) или толуола.

Физические свойства

Физические свойства некоторых нитротолуолов

Изомер	Молекулярная масса, г/моль	Внешний вид	Тплав. °С	Ткип. °С	Плотность, г/см³	Растворимость, г/100 г р-рителя
2-нитротолуол	137,15	желтоватая жидкость	-10,6; -9,55метаст.; -4,1; -3,85	219-219,5; 222-223	1,1629	Бесконечно в этаноле и эфире
3-нитротолуол		желтоватая жидкость	15,5-16	231	1,1571	Легко растворим в этаноле и эфире
4-нитротолуол		бесцветные ромбические иглы	51,4; 54,5	238	1,2860	Легко растворим в этаноле и эфире
2,3-динитротолуол	182,14	иглы	63
2,4-динитротолуол		желтые иглы	69,5-70,5	300разл.	1,521	в эфире 9,4
2,5-динитротолуол		иглы	50,5; 52,5		1,282	Легко растворим в этаноле
2,6-динитротолуол		ромбические иглы	61; 66		1,283	Растворим в этаноле
3,4-динитротолуол		желтые иглы	59,8		1,259	Растворим в этаноле и эфире
3,5-динитротолуол		желтые иглы	93	возгоняется	1,277	Растворим в этаноле и эфире
2,3,4-тринитротолуол	227,14	призмы	112	290-310взрыв.	1,620	Легко растворим в эфире
2,3,5-тринитротолуол			92.5		1,620
2,3,6-тринитротолуол			109.8		1,620
2,4,5-тринитротолуол		желтые ромбические пластинки	104	290-310взрыв.	1,620	Легко растворим в эфире
2,4,6-тринитротолуол		бесцветные многогранники	80,7	240взрыв.	1,654	в эфире 3,33; в ацетоне 109
3,4,5-тринитротолуол			132.0	313разл.	1,620

Химические свойства

• Мононитротолуолы при окислении КМnО₄, К₂Сr₂О₇ или МnО₂ в кислой среде образуют соответствующие нитробензойные кислоты. При электрохимическом окислении (в СН₃СООН или Н₂SО₄) — нитробензальдегиды.
• При кипячении с раствором КОН 2-нитротолуол диспропорционирует до 2-аминобензойной (антраниловой) кислоты.
• Восстановление металлами в кислой среде (для 3-нитротолуола также в нейтральной и щелочной средах) приводит к образованию толуидинов, действие Fe или Zn в щелочной среде — к азо-, азокси- и гидразосоединениям.

Применение

• 2- и 4-нитротолуолы применяют в синтезе толуидинов, хлорнитротолуолов, нитротолуолсульфокислот, нитротолуолсульфохлоридов, основных красителей,
• 2-Нитротолуол — реагент для обнаружения и фотометрического определения различных окислителей (Сl₂, N0₃-, NO-2, Au(III), Cr(VI), Cu(II), Cu(III)), а также HCN в воздухе.
• 4-Нитротолуол — получение 4-нитробензойной кислоты, в производстве гербицидов и каучуков. Применяется в качестве летучего маркера пластических взрывчатых веществ для облегчения обнаружения в целях борьбы с терроризмом согласно Конвенции о маркировке пластических взрывчатых веществ.
• Динитротолуолы используются в органическом синтезе, красках, взрывчатых веществах, и как топливные добавки.
• 2,4,6-Тринитротолуол является одним из наиболее широко применяемых в военном деле и промышленности взрывчатых веществ.

Токсичность

• Нитротолуолы токсичны, всасываются через кожу, окисляют гемоглобин крови в метгемоглобин, вызывают анемию, отрицательно влияют на центральную нервную систему, функцию почек и печени. Для всех мононитротолуолов ПДК 3 мг/м³, ЛД50 1,46-1,68 г/кг (мыши, перорально). Для динитротолуолов ПДК 1 мг/м³, ЛД50 0,5-0,8 г/кг (мыши, перорально).
• При остром отравлении любым из изомеров — двигательное возбуждение, затем заторможенность, нарушение координации движений, клонико-тонические судороги, слюнотечение, акроцианоз, вздутие кишечника.
• Лица, контактирующие с нитротолуолом в условиях производства, жаловались на головную боль, изжогу, повышенную утомляемость, гипергидроз.

Литература

• Нитротолуолы // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8.
• Справочник химика / Редкол.: Никольский Б. П. и др. — 3-е изд., испр. — Л.: Химия, 1971. — Т. 2. — 1168 с.
• Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. В 2-х томах. — М.: «Химия», 1970. — Т. 2. — 824 с.
• Общая органическая химия / Под ред. Бартон Д. — М.: «Химия», 1982. — Т. 3. — 738 с.
• Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. — Изд. второе, перер. и доп. — Л.: «Химия», 1972. — 688 с.