Оксид титана(IV)

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Оксид титана(IV)
Titanium(IV) oxide.jpg
Общие
Систематическое
наименование
Диоксид титана
Хим. формула TiO2
Физические свойства
Состояние твёрдое
Молярная масса 79,866 г/моль
Плотность (Р) 4,235 г/см³
(А) 4,05 г/см³
(Б) 4,1 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 1843 °C
Т. кип. 2972 °C
Т. разл. 2900 °C
Классификация
Рег. номер CAS 13463-67-7
PubChem 26042
Рег. номер EINECS 236-675-5
SMILES
RTECS XR2775000
ChemSpider 24256
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Оксид титана(IV) (диоксид титана, двуокись титана, титановые белила, пищевой краситель E171) TiO2 — амфотерный оксид четырёхвалентного титана. Является основным продуктом титановой индустрии (на производство чистого титана идёт лишь около 5 % титановой руды)[1].

Строение[править | править вики-текст]

Диоксид титана в рутильной форме
Серым цветом обозначены атомы титана, красным — кислорода

Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления — ромбическая IV и гексагональная V.

Характеристики кристаллической решётки[2]
Модификация/Параметр Рутил Анатаз Брукит Ромбическая IV Гексагональная V
Параметры элементарной решётки, нм a 0,45929 0,3785 0,51447 0,4531 0,922
b 0,9184 0,5498
c 0,29591 0,9486 0,5145 0,4900 0,5685
Число формульных единиц в ячейке 2 4 8    
Пространственная группа P4/mnm I4/amd Pbca Pbcn  

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400—1000 °C и около 750 °C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO6, то есть каждый ион Ti4+ окружён шестью ионами O2−, а каждый ион O2− окружён тремя ионами Ti4+. Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле — 2.

Нахождение в природе[править | править вики-текст]

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний — ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.

Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.

Свойства[править | править вики-текст]

Физические, термодинамические свойства[править | править вики-текст]

Чистый диоксид титана — бесцветные кристаллы (желтеет при нагревании). Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).

для рутила 4,235 г/см³[2]
для анатаза 4,05 г/см³[2] (3,95 г/см³[3])
для брукита 4,1 г/см³[2]
  • Температура разложения для рутила 2900 °C[3]

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, так как они переходят в рутильную форму при нагревании (см. выше).

Средняя изобарная теплоёмкость Cp (в Дж/(моль·К))[4]
Модификация Интервал температуры, K
298—500 298—600 298—700 298—800 298—900 298—1000
рутил 60,71 62,39 63,76 64,92 65,95 66,89
анатаз 63,21 65,18 66,59 67,64 68,47 69,12
Термодинамические свойства[5]
Модификация ΔH°f, 298, кДж/моль[6] 298, Дж/моль/K[7] ΔG°f, 298, кДж/моль[8] p, 298, Дж/моль/K[9] ΔHпл., кДж/моль[10]
рутил -944,75 (-943,9[3]) 50,33 -889,49 (-888,6[3]) 55,04 (55,02[3]) 67
анатаз -933,03 (938,6[3]) 49,92 -877,65 (-888,3[3]) 55,21 (55,48[3]) 58

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 — у анатаза и 2,7 — у рутила), диэлектрическая постоянная.

Химические свойства[править | править вики-текст]

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).

Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:

TiO2 + 2H2SO4 → Ti(SO4)2 + 2H2O

В концентрированных растворах щелочей или при сплавлении с ними образуются титанаты — соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH)2)

TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O

То же происходит и в концентрированных растворах карбонатов или гидрокарбонатов:

TiO2 + K2CO3 → K2TiO3 + CO2
TiO2 + 2KHCO3 → K2TiO3 + 2CO2↑ + H2O

C перекисью водорода даёт ортотитановую кислоту:

TiO2 + 2H2O2 → H4TiO4 + О2

При нагревании с аммиаком даёт нитрид титана:

4TiO2 + 4NH3 →(t) 4TiN + 6H2O + O2

При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:

TiO2 + BaO → BaO·TiO2
TiO2 + BaCO3 → BaO·TiO2 + CO2
TiO2 + Ba(OH)2 → BaO·TiO2 + H2O

При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов.

При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует тетрахлорид титана.

Нагревание до 2200 °C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti3O5 (то есть TiO2·Ti2O3), а затем и тёмно-фиолетового Ti2O3.

Гидратированный диоксид TiO2·nH2O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосажденный TiO2·nH2O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов. При высушивании на воздухе образует объёмистый белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO2·2H2O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO2·H2O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO3 и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см³ и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.

При старении осадки TiO2·nH2O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO2 определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2—5 — со структурой анатаза, из щелочной среды — рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.

Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства[править | править вики-текст]

TLV (предельная допустимая концентрация): как TWA (средневзвешенная во времени концентрация, США) — 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).

ПДК в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м³ (1998)

ООН — 2546

Добыча и производство[править | править вики-текст]

Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн[11].

Основные производители и экспортёры диоксида титана:

В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае.

Сумский государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технологиям получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Существуют два основных промышленных метода получения TiO2: из ильменитового (FeTiO3) концентрата и из тетрахлорида титана. Поскольку запасов ильменита для удовлетворения нужд промышленности явно недостаточно, значительная часть TiO2 производится именно из тетрахлорида титана.

Производство диоксида титана из ильменитового концентрата[править | править вики-текст]

Первый завод по производству титановых белил из природного титанового минерала ильменита FeTiO3 был построен в Норвегии в 1918 г., однако первые промышленные партии белил имели жёлтый цвет и плохо подходили для живописи, так что фактически белые титановые белила стали использоваться художниками лишь в 1922—1925 гг. При этом следует указать, что до 1925 г. были доступны лишь композитные титановые пигменты на базе барита или кальцита.
До 1940-х гг. двуокись титана выпускалась в кристаллической модификации — анатаз (β-TiO2) тетрогональной сингонии с показателем преломления ~2,5

Технология производства состоит из трёх этапов:

  • получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфтов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
  • гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH)4 из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe3+, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
  • термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40—60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.

Производство диоксида титана из тетрахлорида титана[править | править вики-текст]

В 1938—1939 гг. способ производства изменился — появился так называемый хлорный метод производства белил из тетрахлорида титана, благодаря чему титановые белила стали выпускаться в кристаллической модификации рутил (α-TiO2) — также тетрагональной сингонии, но с другими параметрами решётки и несколько б́ольшим по сравнению с анатазом показателем преломления 2,61.

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:

  • гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка)
  • парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды)при 400 °C.
  • термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода)Процесс обычно ведётся при температуре 900—1000 °C

Применение[править | править вики-текст]

Основные применения диоксида титана:

  • производителей лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил — 57 % от всего потребления[11] (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами — светостойкостью, разбеливающей способностью и др.)
  • производство пластмасс — 21 %[11]
  • производство ламинированной бумаги — 14 %[11]
  • производство декоративной косметики
Мировые мощности по производству пигментов на основе диоксида титана (тыс. тонн/год)[12]
  2001 г. 2002 г. 2003 г. 2004 г.
Америка 1730 1730 1730 1680
Запад. Европа 1440 1470 1480 1480
Япония 340 340 320 320
Австралия 180 200 200 200
Прочие страны 690 740 1200 1400
Всего 4380 4480 4930 5080

Другие применения — в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т. д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171).

Ведутся исследования по использованию диоксида титана в фотохимических батареях — ячейках Гретцеля, в которых диоксид титана, являющийся полупроводником с широкой запрещенной зоной и развитой поверхностью, сенсибилизируется органическими красителями[13].

Цены и рынок[править | править вики-текст]

Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки. Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре 2006 года 0,5—1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана — 2,2—4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки. Используется в процессах очистки воздуха методом фотокатализа.

Примечания[править | править вики-текст]

  1. А. Е. Рикошинский Мировой рынок пигментного диоксида титана. Состояние, тенденции, прогнозы // Лакокрасочные материалы 2002-2003. Справочник. — М.: Редакция еженедельника «Снабженец», 2003. — С. 53-61. — 832 с. — 3000 экз.
  2. 1 2 3 4 Химическая энциклопедия
  3. 1 2 3 4 5 6 7 8 Рабинович. В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник Л.:Химия, 1977 с. 105
  4. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. — Л.: Химия, 1983. С.60
  5. Кроме изменения стандартной энтальпии плавления там же с. 82
  6. изменение стандартной энтальпии (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
  7. стандартная энтропия при температуре 298 K
  8. изменение стандартной энергии Гиббса (теплоты образования) при образовании из простых веществ, термодинамически устойчивых при 101,325 кПа (1 атм) и температуре 298 K
  9. стандартная изобарная теплоёмкость при температуре 298 K
  10. Изменение энтальпии плавления. Данные по Химической энциклопедии с. 593
  11. 1 2 3 4 TiO2 — Двуокись Титана — Диоксид титана, новости, цены, обзоры
  12. На мировом рынке диоксида титана. Новости(недоступная ссылка — история). Titanmet.ru (16 декабря 2005). Проверено 22 августа 2014. Архивировано из первоисточника 28 сентября 2007.
  13. Grätzel, M. (2003). «Dye-sensitized solar cells». Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 4 (2): 145–153.

Литература[править | править вики-текст]

  • Ахметов Т. Г., Порфирьева Р. Т., Гайсин Л. Г. и др. Химическая технология неорганических веществ: в 2 кн. Кн. 1. — Под ред. Т. Г. Ахметова. — М.: Высшая школа, 2002. — ISBN 5-06-004244-8. С. 369—402.
  • Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. I. — Изд. 3-е, испр. и доп. М.: Химия, 1973. — С. 644, 648.
  • Химическая энциклопедия (электронная версия). — С. 593, 594
  • Химия: Справ. изд. / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. — М.: Химия, 2000. С. 411.

Ссылки[править | править вики-текст]