Основание (химия)

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Основание — это химическое соединение, способное образовывать ковалентную связь с протоном (основание Брёнстеда ) либо с вакантной орбиталью другого химического соединения (основание Льюиса )[1]. В узком смысле под основаниями понимают осно́вные гидроксиды  — сложные вещества, при диссоциации которых в водных растворах отщепляется только один вид анионов — гидроксид-ионы OH-[2].

История[править | править вики-текст]

Понятие основания сформировалось в XVII веке и было впервые введено в химию французским химиком Гийомом Франсуа Руэлем в 1754 году. Он отметил, что кислоты, известные в те времена как летучие жидкости (например, уксусная или соляная кислоты), превращаются в кристаллические соли только в сочетании с конкретными веществами. Руэль предположил, что такие вещества служат «основаниями» для образования солей в твёрдой форме[3].

Единая теория кислот и оснований была впервые представлена шведским физикохимиком С. Аррениусом в 1887 году. В рамках своей теории Аррениус определял кислоту как вещество, при диссоциации которого образуются протоны H+, а основание — как вещество, дающее при диссоциации гидроксид-ионы OH-[4]. Теория Аррениуса, однако имела свои недостатки, например, она не учитывала влияние растворителя на кислотно-основное равновесие, а также была неприменима к неводным растворам[5].

В 1924 году Э. Франклином была создана сольвентная теория, согласно которой основание определялось как соединение, которое при диссоциации увеличивает число тех же анионов, которые образуются при диссоциации растворителя[4].

Современное определение[править | править вики-текст]

С 1923 года основание стали определять в рамках теорий Брёнстеда — Лоури и Льюиса, которые широко применяются и в настоящее время.

Основание в теории Брёнстеда — Лоури[править | править вики-текст]

В протонной теории кислот и оснований, выдвинутой в 1923 г. независимо датским учёным Й. Брёнстедом и английским учёным Т. Лоури, основанием Брёнстеда называется соединение или ион, способный принимать (отщеплять) протон от кислоты[6]. Соответственно, кислота Брёнстеда является донором протонов, а взаимодействие кислоты с основанием сводится к передаче протона. При реакции основания Брёнстеда B с кислотой, например, с водой, основание превращается в сопряжённую кислоту BH+, а кислота становится сопряжённым основанием[4]:

\mathsf{B+H_2O}\rightleftharpoons\mathsf{BH^++OH^-}.

Основание в теории Льюиса[править | править вики-текст]

Кислота Льюиса (А) является акцептором электронной пары основания Льюиса (В) и образует с ним ковалентную связь

Согласно электронной теории, предложенной в 1923 году американским физикохимиком Г. Льюисом, основание — это вещество, способное отдавать электронную пару на образование связи с кислотой Льюиса[7]. Основаниями Льюиса могут быть амины R3N, спирты ROH, простые эфиры ROR, тиолы RSH, тиоэфиры RSR, анионы, соединения с π-связями[8]. В зависимости от орбитали, на которой расположена участвующая в реакции пара электронов, основания Льюиса подразделяют на n-, σ- и π-типы — электронные пары для этих типов расположены соответственно на несвязывающих, σ- и π-орбиталях[4].

Понятия основания в теориях Льюиса и Брёнстеда — Лоури совпадают: согласно обеим теориям основания отдают пару электронов на образование связи. Разница заключается лишь в том, куда расходуется эта электронная пара. Основания Брёнстеда за её счёт образуют связь с протоном, а основания Льюиса — с любыми частицами, имеющими вакантную орбиталь. Таким образом, существенные различия этих теорий касаются понятия кислоты, а не основания[8][4].

\mathsf{AlCl_3+Cl^-}\rightleftharpoons\mathsf{AlCl_4^-}

\mathsf{BF_3+(C_2H_5)_2O}\rightleftharpoons\mathsf{BF_3\cdot(C_2H_5)_2O}

Теория Льюиса не предусматривает количественной оценки способности оснований реагировать с кислотами Льюиса. Однако, для качественной оценки широко применяется принцип жёстких и мягких кислот и оснований Пирсона (принцип ЖМКО), согласно которому жёсткие кислоты предпочтительно реагируют с жёсткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. По Пирсону, жёсткими основаниями являются основания, донорный центр которых обладает низкой поляризуемостью и высокой электроотрицательностью[9][10]. Напротив, мягкими основаниями являются донорные частицы с высокой поляризуемостью и низкой электроотрицательностью[10]. Жёсткие и мягкие кислоты обладают такими же свойствами как жёсткие и мягкие основания соответственно с той разницей, что они являются акцепторными частицами[11].

Классификация оснований и кислот в рамках принципа ЖМКО[8][12]
Жёсткие основания Промежуточные основания Мягкие основания
OH-, RO-, F-, Cl-, RCOO-, NO3-, NH3, RNH2, H2O, ROH, SO42-, CO32-, R2O, NR2-, NH2- Br-, C6H5NH2, NO2-, C5H5N RS-, RSH, I-, H-, R3C-, алкены, C6H6, R3P, (RO)3P
Жёсткие кислоты Промежуточные кислоты Мягкие кислоты
H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, BF3, B(OR)3, AlR3, AlCl3, SO3, BF3, RCO+, CO2, RSO2+ Cu2+, Fe2+, Zn2+, SO2, R3C+, C6H5+, NO+ Ag+, Cu+, Hg2+, RS+, I+, Br+, Pb2+, BH3, карбены

Критерий ЖКМО не имеет количественных параметров, однако основания Льюиса можно приблизительно расположить в ряды по их льюисовской основности. Например, мягкость оснований убывает в следующих рядах[8]:

\mathsf{I^- > Br^- > Cl^- > F^-},

\mathsf{CH_3^- > NH_2^- > OH^- > F^-}.

Основание в общей теории Усановича[править | править вики-текст]

В общей теории кислот и оснований, созданной М. И. Усановичем в 1939 году, основание определено как вещество, отдающее анионы (или электроны) и принимающие катионы. Таким образом, в рамках теории Усановича в понятие основания входят как основания Брёнстеда, так и основания Льюиса, а также восстановители[5]. Кроме того, само понятие основности, как и кислотности, в общей теории Усановича рассматривается как функция вещества, проявление которой зависит не от самого вещества, а от его партнёра по реакции[13].

Сила оснований[править | править вики-текст]

Количественное описание силы оснований[править | править вики-текст]

Теория Брёнстеда — Лоури позволяет количественно оценить силу оснований, то есть их способность отщеплять протон от кислот. Это принято делать при помощи константы основности Kb — константы равновесия реакции основания с кислотой сравнения, в качестве которой выбрана вода. Чем выше константа основности, тем выше сила основания и тем больше его способность отщеплять протон[8]. Часто константу основности выражают в виде показателя константы основности pKb. Например, для аммиака как основания Брёнстеда можно записать[4][14]:

\mathsf{NH_3+H_2O}\rightleftharpoons\mathsf{NH_4^++OH^-}

K_b=\frac{[\mathsf{NH_4^+}]\cdot[\mathsf{OH^-}]}{[\mathsf{NH_3}]} = 1{,}79\cdot10^{-5};

\ \mathrm{p}K_b=-\log K_a = 4{,}75.

Для многоосновных оснований используют несколько значений констант диссоциации Kb1, Kb2 и т. д. Например, фосфат-ион может протонироваться трижды:

\mathsf{PO_4^{3-}+H_2O}\rightleftharpoons\mathsf{HPO_4^{2-}+OH^-}; K_\mathrm{b1}=\frac{[\mathsf{HPO_4^{2-}}]\cdot[\mathsf{OH^-}]}{[\mathsf{PO_4^{3-}}]} = 2{,}10\cdot10^{-2};

\mathsf{HPO_4^{2-}+H_2O}\rightleftharpoons\mathsf{H_2PO_4^-+OH^-}; K_\mathrm{b2}=\frac{[\mathsf{H_2PO_4^-}]\cdot[\mathsf{OH^-}]}{[\mathsf{HPO_4^{2-}}]} = 1{,}58\cdot10^{-7};

\mathsf{H_2PO_4^-+H_2O}\rightleftharpoons\mathsf{H_3PO_4+OH^-}; K_\mathrm{b3}=\frac{[\mathsf{H_3PO_4}]\cdot[\mathsf{OH^-}]}{[\mathsf{H_2PO_4^-}]} = 1{,}32\cdot10^{-12}.

Силу основания можно также охарактеризовать константой кислотности его сопряжённой кислоты Ka (BH+), причём произведение константы основности Kb на константу Ka (BH+) равно ионному произведению воды для водных растворов[14] и константе автопротолиза растворителя в общем случае[8].

K_a\mathrm{(NH_4^+)}=\frac{[\mathsf{NH_3}]\cdot[\mathsf{H^+}]}{[\mathsf{NH_4^+}]} = 5{,}62\cdot10^{-10};

{K_a\mathrm{(NH_4^+)}}\cdot{K_b\mathrm{(NH_3)}}=K_w=1\cdot10^{-14};

{\mathrm{p}K_a\mathrm{(NH_4^+)}}+{\mathrm{p}K_b\mathrm{(NH_3)}}=\mathrm{p}K_w=14

Из последнего уравнения также следует, что сила основания тем выше, чем ниже кислотность сопряжённой ему кислоты. Например, вода является слабой кислотой и при отщеплении протона превращается в сильное основание — гидроксид-ион OH-[8].

Влияние растворителя[править | править вики-текст]

На кислотно-основное равновесие значительное влияние оказывает растворитель. В частности, для водных растворов было обнаружено, что все основания с константами основности pKb < 0 имеют одинаковые свойства (например, pH растворов). Объясняется это тем, что такие основания в воде практически нацело превращаются в гидроксид-ион OH, который является единственным основанием в растворе. Так, все основания с pKb < 0 (амид натрия NaNH2, гидрид натрия NaH и др.) дают эквивалентное количество гидроксид-ионов в водных растворах, выравниваясь между собой по силе. Данное явление получило название нивелирующего эффекта растворителя. Аналогичным образом, в водных растворах выравниваются по силе и очень слабые основания с pKb > 14[15][16].

Основания с pKb от 0 до 14 в воде частично протонированы и находятся в равновесии с сопряжённой кислотой, а их свойства в растворе зависят от значения pKb. В этом случае говорят о дифференцирующем эффекте растворителя. Интервал pKb, в котором основания дифференцированы по силе, равен показателю константы автопротолиза растворителя. Для разных растворителей этот интервал различен (14 для воды, 19 для этанола, 33 для аммиака и т. д.), соответственно, и набор дифференцированных и нивелированных оснований для них разный[17].

В растворителях, обладающих выраженными кислотными свойствами, все основания становятся более сильными и большее число оснований нивелируется по силе. Например, уксусная кислота уравнивает большинство известных оснований по силе, со своим сопряжённым основанием — ацетат-ионом CH3COO. Напротив, основные растворители (аммиак) служат дифференцирующими растворителями для оснований[18].

Влияние строения основания[править | править вики-текст]

Существует несколько факторов, которые определяют относительную силу органических и неорганических оснований и которые связаны с их строением. Часто несколько факторов действуют одновременно, поэтому трудно предсказать их суммарное влияние. Среди наиболее значимых можно выделить следующие факторы.

  • Индуктивный эффект (эффект поля). При повышении доступности электронной пары основания его сила возрастает. По этой причине введение электронодонорных заместителей в основание способствует проявлению им основных свойств. Например, введение алкильных заместителей в молекулу аммиака приводит к более сильным основаниям, чем сам аммиак[19]. Напротив, введение акцепторных заместителей в молекулу понижает силу основания[8].
Константы основности pKb для аммиака и простейших аминов[19]
Аммиак
NH3
Метиламин
CH3NH2
Этиламин
C2H5NH2
Диметиламин
(CH3)2NH
Диэтиламин
(C2H5)2NH
Триметиламин
(CH3)3N
Триэтиламин
(C2H5)3N
4,75 3,36 3,33 3,23 3,07 4,20[К 1] 3,12[К 1]
  • Мезомерный эффект (резонансный эффект). Электронодонорные и электроноакцепторные заместители оказывают положительное и отрицательное влияние на силу основания соответственно также через систему сопряжения. В таком случае говорят о мезомерном эффекте. Данный эффект приводит к тем же последствиям, что и индуктивный: различается лишь механизм их действия. Так, пара-нитроанилин является более слабым основанием, чем анилин (pKb равны 12,89 и 9,40 соответственно) из-за акцепторного влияния нитрогруппы, которая снижает доступность электронной пары азота аминогруппы[20].
Эффект сопряжения проявляется также в том случае, если электронная пара основания находится в системе сопряжения, например, с ароматической системой или двойной связью. В таком случае основания имеют более низкую силу. Например, амиды и анилины являются гораздо более слабыми основаниями, чем амины[19].
  • Корреляция с расположением атомов в периодической системе. Чем выше электроотрицательность основного элемента, тем ниже основная сила основания. Так, сила основания понижается при движении по периоду периодической системы слева направо. Также основность понижается при переходе по группе сверху вниз, что связано с увеличением радиуса основного атома и, следовательно, меньшей плотностью отрицательного заряда на нём, что в итоге снижает силу связывания положительно заряженного протона[20].

\mathsf{CH_3^- > NH_2^- > OH^- > F^-;}

\mathsf{NH_3 > PH_3 > AsH_3}

  • Гибридизация. Сила органических оснований понижается, если основный атом связан с другим атомом кратными связями. Так, при переходе от аминов к иминам и нитрилам основность уменьшается. Это объясняется тем, что электронная пара в этих соединениях располагается на sp3-, sp2- и sp-гибридных орбиталях атома азота соответственно, то есть в данном ряду электронная пара приближается по характеру к s-электронам, приближаясь к атомному ядру и становясь менее доступной[19].

\mathsf{RCH_2NH_2 > RCH{=}NH > {RC}{\equiv}{N}}

Супероснования[править | править вики-текст]

Основания в органической химии[править | править вики-текст]

См. также[править | править вики-текст]

Комментарии[править | править вики-текст]

  1. 1 2 С одной стороны, наличие третьей алкильной группы в триметиламине и триэтиламине должно увеличивать их основность. С другой стороны, с добавлением третьего заместителя резко уменьшается способность сопряжённых кислот (CH3)3NH+ и (C2H5)3NH+ к гидратации, что уменьшает их устойчивость и суммарно понижает основность аминов.

Примечания[править | править вики-текст]

  1. IUPAC Gold Book — base. Проверено 18 апреля 2013. Архивировано из первоисточника 30 апреля 2013.
  2. Рудзитис Г. Е., Фельдман Ф. Г. Химия. Неорганическая химия. Органическая химия. 9 класс. — 13-е изд. — М: Просвещение, 2009. — С. 10. — ISBN 978-5-09-021-625-8
  3. William B. Jensen, The Origin of the Term Base, Journal of Chemical Éducation • 1130 Vol. 83 No. 8 août 2006
  4. 1 2 3 4 5 6 7 Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 2. — С. 393—395. — ISBN 5-85270-039-8
  5. 1 2 Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др. Основы аналитической химии. Книга 1. Общие вопросы. Методы разделения / Под ред. Ю. А. Золотова. — 2-е изд., перераб. и доп. — М: Высшая школа, 1999. — С. 118. — ISBN 5-06-003558-1
  6. IUPAC Gold Book — Brønsted base. Проверено 18 апреля 2013. Архивировано из первоисточника 30 апреля 2013.
  7. IUPAC Gold Book — Lewis base. Проверено 18 апреля 2013. Архивировано из первоисточника 1 мая 2013.
  8. 1 2 3 4 5 6 7 8 Москва В. В. Понятие кислоты и основания в органической химии // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 12. — С. 33—40.
  9. IUPAC Gold Book — hard base. Проверено 18 апреля 2013. Архивировано из первоисточника 1 мая 2013.
  10. 1 2 Химическая энциклопедия, 1992, т. 2, с. 145
  11. IUPAC Gold Book — hard acid. Проверено 18 апреля 2013. Архивировано из первоисточника 1 мая 2013.
  12. Золотов и др., 1999, с. 152
  13. Кусаинова К. М. Нет ни кислот, ни оснований! Об одной полузабытой теории и её творце // Химия и жизнь. — 2004. — № 6. — С. 40—44.
  14. 1 2 Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. — Изд. 2-е, испр. и доп. — Ленинград: Химия, 1978. — С. 232—236.
  15. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. — 3-е изд. — М: Бином. Лаборатория знаний, 2010. — Т. 1. — С. 40. — ISBN 978-5-94774-614-9
  16. Неорганическая химия / Под ред. Ю. Д. Третьякова. — М: Академия, 2004. — Т. 1. — С. 89—94. — ISBN 5-7695-1446-9
  17. Золотов и др., 1999, с. 123—125
  18. Танганов Б. Б. Химические методы анализа. — Улан-Удэ: Издательство ВСГТУ, 2005. — С. 8—14. — ISBN 5-89230-037-4
  19. 1 2 3 4 Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии = A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry / Под ред. Я. М. Варшавского. — 3-е изд.. — М: Химия, 1977. — С. 82—91.
  20. 1 2 Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Т. 1 / Пер. с англ. З. Е. Самойловой, под ред. И. П. Белецкой. — М: Мир, 1987. — С. 340—346.