Первое начало термодинамики

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Начала термодинамики
Thermodynamics navigation image.svg
Статья является частью серии «Термодинамика».
Исходные положения термодинамики
Первое начало термодинамики
Второе начало термодинамики
Третье начало термодинамики
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Первое начало термодинамики — один из трёх основных законов термодинамики, представляет собой закон сохранения энергии для термодинамических систем.

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, английского физика Дж. П. Джоуля и немецкого физика Г. Гельмгольца[1]. Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Формулировка[править | править вики-текст]

Существует несколько эквивалентных формулировок первого начала термодинамики

В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.[2] Это — формулировка Дж. П. Джоуля (1842 г.).

Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики[2] (ввиду сложности рассматриваемых процессов). Иными словами, внутренняя энергия является функцией состояния. В циклическом процессе внутренняя энергия не изменяется.


\oint dU = 0

Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты Q, сообщённому системе, в сумме с изменением энергии, связанной с количеством вещества N при химическом потенциале \mu, и работы A'[3], совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетом работы A, совершённой самой системой против внешних сил

\Delta U = Q - A + \mu\Delta N + A'.

Для элементарного количества теплоты \delta Q, элементарной работы \delta A и малого приращения dU внутренней энергии первый закон термодинамики имеет вид:

dU=\delta Q-\delta A+\mu dN+\delta A'.

Разделение работы на две части, одна из которых описывает работу, совершённую над системой, а вторая — работу, совершённую самой системой, подчёркивает, что эти работы могут быть совершены силами разной природы вследствие разных источников сил.

Важно заметить, что dU и dN являются полными дифференциалами, а \delta A и \delta Q — нет.

Правила знаков для теплоты и работы[править | править вики-текст]

В научной и учебной литературе можно встретить варианты формулировок первого начала, отличающиеся знаками (+ или -) перед Q и A. Отличия эти связаны с соглашениями, называемыми «правилами (системами) знаков для теплоты и работы». В соответствии с рекомендациями ИЮПАК для равновесного процесса в закрытой системе первое начало записывается в виде соотношения[4]

\Delta U = Q + A. (Первое начало в формулировке ИЮПАК)

В этом выражении использовано правило знаков ИЮПАК для теплоты и работы, когда знаки перед U, Q и A совпадают, положительными считают теплоту, подводимую к системе и работу, совершаемую над системой, а отрицательными — теплоту, отводимую от системы и работу, совершаемую системой. Для запоминания системы знаков ИЮПАК может пригодиться «эгоистическое» мнемоническое правило: положительно то, что увеличивает внутреннюю энергию системы[5].

Правило знаков ИЮПАК для теплоты (термодинамическое правило знаков для теплоты) совпадает с принятым в технической термодинамике теплотехническим правилом знаков для теплоты[6] (знаки перед U и Q в математическом выражении для первого начала одинаковы).

В термохимическом правиле знаков для теплоты положительной считают теплоту, отдаваемую системой, а отрицательной — теплоту, получаемую системой, т. е. знаки перед U и Q в математическом выражении для первого начала противоположны[5].

Термохимическая система знаков для теплоты считается устаревшей и не рекомендована к использованию[7][8].

Согласно теплотехническому правилу знаков для работы положительной считают работу, совершаемую системой, а отрицательной — работу совершаемую над системой, т. е. знаки перед U и A в математическом выражении для первого начала противоположны[6].

При работе с литературой следует обращать внимание на использованное авторами правило знаков, так как оно определяет вид математических выражений, содержащих Q и A.

Частные случаи[править | править вики-текст]

Рассмотрим несколько частных случаев:

  1. Если \delta Q > 0, то это означает, что тепло к системе подводится.
  2. Если \delta Q < 0, аналогично — тепло отводится.
  3. Если \delta Q = 0, то система не обменивается теплом с окружающей средой и называется адиабатически изолированной.

Обобщая: в конечном процессе 1 \to 2 элементарные количества теплоты могут быть любого знака. Общее количество теплоты, которое мы назвали просто Q — это алгебраическая сумма количеств теплоты, сообщаемых на всех участках этого процесса. В ходе процесса теплота может поступать в систему или уходить из неё разными способами.

При отсутствии работы над системой и потоков энергии-вещества, когда \delta A'=0, \delta Q=0, dN=0, выполнение системой работы \delta A приводит к тому, что \Delta U<0, и энергия системы U убывает. Поскольку запас внутренней энергии U ограничен, то процесс, в котором система бесконечно долгое время выполняет работу без подвода энергии извне, невозможен, что запрещает существование вечных двигателей первого рода.

Первое начало термодинамики:

  • при изобарном процессе

Q = \Delta U + A = \Delta U + p\Delta V

  • при изохорном процессе (A=0)

Q = \Delta U = {m\over M} C_V\Delta T

  • при изотермическом процессе (\Delta U=0)

Q = A = {m\over M} R T \ln{V_2\over V_1}

Здесь \ m — масса газа, \ M — молярная масса газа, \ C_V — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, \ p, V, T — давление, объём и температура газа соответственно, причём последнее равенство верно только для идеального газа.

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Льоцци М. История физики. — М.: Мир, 1970. С. 231—235.
  2. 1 2 Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-тех. спец. вузов/Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд., перераб. и доп. Москва: Высшая школа, 1988г.— 496 с.— с.62
  3. В соответствии с рекомендациями ИЮПАК работу в химической термодинамике следует обозначать как W — см. англ. E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, "Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry", IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008) — p. 56.
  4. Cohen E. R. e. a., Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 2007, p. 56.
  5. 1 2 Коган В. Е. и др., Физическая химия, 2013, с. 51.
  6. 1 2 Александров А. А., Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок, 2004, с. 7.
  7. Кочергин С. М. и др, Краткий курс физической химии, 1978, с. 80.
  8. Поляченок О. Г., Поляченок Л. Д., Физическая и коллоидная химия, 2008, с. 8.

Ссылки[править | править вики-текст]

Литература[править | править вики-текст]

  • Cohen E. R., Cvitaš T., Frey J. G. e. a. Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. — 3rd ed. — Cambridge: The Royal Society of Chemistry Publishing, 2007. — XIV + 234 с. — ISBN 978-0-85404-433-7.
  • Александров А. А. Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок. — М.: Изд-во МЭИ, 2004. — 159 с. — ISBN 5-7046-1094-3.
  • Коган В. Е., Литвинова Т. Е., Чиркст Д. Э., Шахпаронова Т. С. Физическая химия / Науч. ред. проф. Д. Э. Чиркст. — СПб.: Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», 2013. — 450 с.
  • Кочергин С. М., Добреньков Г. А., Никулин В. Н. и др. Краткий курс физической химии / Под ред. Кондратьева С. Н.. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1978. — 312 с.
  • Поляченок О. Г., Поляченок Л. Д. Физическая и коллоидная химия. — Могилев: Могилевский гос. ун-т продовольствия, 2008. — 196 с.