Перхлораты

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Перхлораты — соли или эфиры хлорной кислоты. Соли металлов, неметаллов, гидразина, гидроксиламина и аммония относятся к неорганическим производным хлорной кислоты, а эфиры и соли органических соединений — к органическим производным хлорной кислоты.

История[править | править вики-текст]

Впервые перхлорат калия был открыт в 1816 г. в Германии венским ученым Стадионом, который расплавил в реторте небольшое количество хлората калия и осторожно добавил в неё немного серной кислоты. Он обнаружил, что после выделения двуокиси хлора остаток представляет собой смесь сульфата калия и труднорастворимой соли, которую он идентифицировал как перхлорат калия. Занимаясь изучением новой соли Стадион приготовил хлорную кислоту электролизом.

В 1830 г. Серулля сообщил о разработке нового метода получения хлорной кислоты, разложением хлорноватой кислоты. В 1831 г. Серулля описал ещё один метод превращения хлората калия в перхлорат. Одновременно с изучением хлорной кислоты Серулля приготовил перхлорат аммония и перхлораты ряда металлов. Заслугой Серулля можно считать также популяризацию термина «перхлорат», вместо употреблявшегося Стадионом и другими исследователями с 1816 по 1831 гг. термина «оксихлорат».

В 1886 г. Бекуртс впервые сообщил о присутствии перхлоратов в природных залежах нитратов в Чили. В связи с этим повреждения посевов зерновых в Бельгии, где применяли в качестве удобрений чилийскую селитру, были объяснены действием перхлоратов. Перхлорат калия впервые получили в промышленном масштабе в 1905 г. в Мансбо.

Гофман с сотрудниками в 1906 г. начали изучение соединений, образующихся при добавлении водного раствора хлорной кислоты к различным органическим соединениям. Почти все эти соединения термически неустойчивы и детонируют при нагревании.

Неорганические перхлораты[править | править вики-текст]

Производные металлов, неметаллов и неорганических катионов, общей формулы M(ClO4)n (где n — валентность металла) относят к неорганическим соединениям.

Синтез неорганических перхлоратов[править | править вики-текст]

Промышленно синтезируется перхлорат калия, нагреванием хлората калия, перхлорат аммония — нейтрализацией хлорной кислоты аммииаком.

\mathsf{4KClO_3 \rightarrow 3KClO_4 + KCl} (400 °C);
\mathsf{NH_3 + HClO_4 \rightarrow NH_4ClO_4};

Остальные неорганические перхлораты могут быть либо получены действием хлорной кислоты на соли, оксиды или гидроксиды металлов, а также обменными реакциями.

Свойства неорганических перхлоратов[править | править вики-текст]

Неорганические перхлораты делятся на две группы — ионные и ковалентные.

Перхлорат-ион очень редко входит во внутреннюю сферу комплексных соединений. Радиус перхлорат-иона 0,236 нм.

Ионные перхлораты (например, перхлораты щелочных, щелочноземельных металлов, аммония) — твердые кристаллические вещества, неокрашенные, если катион не имеет окраски, не гидролизуются водой, часто образуют гидраты. При нагревании плавятся, при дальнейшем нагревании разлагаются до достижения температуры кипения (некоторые перхлораты разлагаются без плавления) с выделением кислорода. Растворимость в воде может быть различной (например, перхлорат натрия NaClO4 хорошо растворим в воде, а перхлорат калия KClO4 — мало растворим в воде).

Ковалентные перхлораты — твердые легкоплавкие или жидкие вещества, неокрашенные, если катион не имеет окраски. Перхлораты неметаллов и некоторых металлов гидролизуются водой. При нагревании плавятся, некоторые кипят без разложения. Обычно растворимы в органических растворителях (например, перхлорат серебра хорошо растворим в бензоле, спиртах, эфире). Перхлорат хлора ClClO4 (т.кип. +44,5 °C) — интересное соединение, имеющее хлор в двух степенях окисления и обладающее сильным хлорирующим действием. К неорганическим перхлоратам иногда относят перхлорилфторид FOClO3 (бесцветный газ).

Название Формула Тпл °C Тразл °C
Перхлорат алюминия Al(ClO4)3 147
Перхлорат аммония NH4ClO4 270
Перхлорат бария Ba(ClO4)2 470
Перхлорат бора B(ClO4)3 20
Перхлорат брома BrClO4 -20
Перхлорат галлия Ga(ClO4)3 175
Перхлорат гидразина N2H5(ClO4) 142,4 150
Перхлорат гидроксиламина NH3OH(ClO4) 89 150
Перхлорат калия KClO4 610
Перхлорат кальция Ca(ClO4)2 300
Перхлорат кобальта(II) Co(ClO4)2 450
Перхлорат ксенона(II) Xe(ClO4)2 0
Перхлорат лития LiClO4 236 400
Перхлорат магния Mg(ClO4)2 251 251
Перхлорат меди(II) Cu(ClO4)2 230
Перхлорат натрия NaClO4 482 482
Перхлорат никеля Ni(ClO4)2 400
Перхлорат нитрония NO2(ClO4) 70
Перхлорат нитрозила NO(ClO4) 100-120
Перхлорат ртути(II) Hg(ClO4)2 170 327
Перхлорат рубидия RbClO4 597 597
Перхлорат серебра AgClO4 486
Перхлорат таллия(I) TlClO4 501
Перхлорат тетрафтораммония NF4(ClO4) 0
Перхлорат титана(IV) Ti(ClO4)4 85 110
Перхлорат хлора Cl(ClO4) -117 20
Перхлорат цинка Zn(ClO4)2 262 267

Применение неорганических перхлоратов[править | править вики-текст]

  • При нагревании перхлораты разлагаются выделяя кислород, что обусловило их применение в качестве окислителей ракетного твердого топлива.
  • Перхлораты щелочных металлов служат исходными соединениями для синтеза других органических и неорганических перхлоратов.
  • Перхлораты комплексов железа, кобальта и меди рассматриваются в качестве перспективных взрывчатых веществ (например, для подрыва лазером).
  • Перхлорат магния используется как осушитель.
  • Перхлорат калия используется для лечения заболеваний щитовидной железы.
  • Перхлорат-ион используется для осаждения калия, рубидия, цезия из водных или спиртовых растворов.

Органические перхлораты[править | править вики-текст]

К органическим перхлоратам относятся соли органических катионов (соли органических аминов, карбкатионов, гетероциклов) или эфиры хлорной кислоты.

Синтез органических перхлоратов[править | править вики-текст]

Соли аминов и гетероциклов получаются обычно прямой реакцией соединений с хлорной кислотой или обменной реакцией других солей с хлорной кислотой.

Эфиры хлорной кислоты ROClO3 получают обменными реакциями, например, алкилсульфатов бария с хлорной кислотой или алкилгалогенидов с перхлоратом серебра.

Свойства органических перхлоратов[править | править вики-текст]

Соли органических катионов обычно бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде, которые при нагревании разлагаются со взрывом (некоторые имеют температуры плавления).

Эфиры хлорной кислоты обычно очень взрывоопасные жидкости или легкоплавкие кристаллы (метилперхлорат имеет т.кип. +52 °C). Эфиры хлорной кислоты сильные алкилирующие агенты (могут алкилировать анизол без катализатора), гидролизуются водой.

Более устойчивы алкилперхлораты, в которых все атомы водорода заменены галогенами, например, трифторметилперхлорат (т.кип. +10 °C), трихлорметилперхлорат (т.пл. −55 °C).

Название Формула Тпл °C Тразл °C
Перхлорат 1,5-диаминотетразола CN4(NH2)2·HClO4 125
Перхлорат метиламмония CH3NH3ClO4 255 338
Перхлорат пирилия C5H5O(ClO4) 275
Перхлорат тетрабутиламмония (CH3CH2CH2CH2)4NClO4 214
Пропан-2,2-диперхлорат (CH3)2C(ClO4)2 250
Трифторметилперхлорат CF3ClO4 100

Взрывчатые свойства органических перхлоратов[править | править вики-текст]

Дейте и Чатере опубликовали данные о температурах взрыва 41 перхлората аминов, заключенных в пробирки, предварительно нагретые в бане. Значения воспламенения находились обычно в пределах 250—300 °C. Низшая температура воспламенения равнялась 215 °C (диперхлорат гидразина), а наивысшая 367 °C (перхлорат гуанидина).

Перхлорат пиридина плавится при 288 °C и взрывается при 335—340 °C. Перхлорат окиси триметиламина взрывается при нагревании или ударе. Особенно опасны перхлораты диазония — они взрываются при малейшем сотрясении. Гофман и Арнольд нашли, что несколько десятков миллиграмм перхлората бензолдиазония, падая на твердое дерево, образуют в нём глубокое отверстие, однако взрыв так локализован, что тонкий стеклянный сосуд на расстоянии 20 см остается неповрежденным.

Перхлораты метила, этила и пропила чувствительнее к теплу, удару и трению чем соответствующие эфиры азотной кислоты. Трихлорметилперхлорат с водой образует хлорную кислоту; он взрывается при нагревании и при комнатной температуре, если приходит в соприкосновение со спиртом или другими органическими веществами. Сложные эфиры глицерина и этиленгликоля — тяжелые жидкости (плотность около 1,7 г/см3), труднорастворимые в воде, крайне нестабильны — бурно взрываются при нагревании, сотрясении или трении и даже при осторожном переливании из одного сосуда в другой.

Применение органических перхлоратов[править | править вики-текст]

Высокая взрывоопасность органических перхлоратов ограничивает области их применения.

  • Алкилперхлораты, перхлораты диазония и элементоорганические перхлораты предлагались в качестве высокомощных взрывчатых веществ, но из-за низкой устойчивости не нашли применения.
  • Перхлораты аминов благодаря хорошей кристаллизуемости предложены для очистки и выделения органических аминов (например, из нефтей).
  • Перхлорат-ион благодаря низкой нуклеофильности часто используется как противоион для синтеза органических катионов (тропилия, пирилия и т. п.)
  • Алкилперхлораты обладают сильным алкилирующим действием сравнимым с диалкилсульфатами.

Биологическая активность перхлоратов[править | править вики-текст]

Действие на растения[править | править вики-текст]

Перхлораты токсичны для растений. Они вызывают угнетение роста, искривление побегов.

Действие на животных[править | править вики-текст]

У грызунов (крыс, мышей, морских свинок) перхлорат натрия вызывает увеличение рефлекторной возбудимости, судороги и столбняк, часто с опистотонусом. Эти симптомы наблюдались в течение 10 минут после подкожного введения крысам 0,1 г перхлората натрия, а после введения 0,22 г крысы погибали через 10 часов. Введение голубям (частично внутримышечно, частично в зоб) перхлоратов в дозах вплоть до 0,22 г вызывало только мягкие симптомы отравления, но через 18 часов голуби погибли.

Все перхлораты, которые способны давать перхлорат-ион в организме угнетают деятельность щитовидной железы. Это позволяет использовать перхлорат калия, как лекарственное средство при гипертиреозе.

Ссылки[править | править вики-текст]

Литература[править | править вики-текст]

  • Дорофеенко Н., Жданов Ю. А., Дуленко В. И., Кривун С. В. «Хлорная кислота и её соединения в органическом синтезе». — Издательство Ростовского Университета, 1965
  • Шумахер И. «Перхлораты: свойства, производство и применение». — М.:ГНТИХЛ 1963
  • Якименко Л. М. «Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов». — М.: Химия, 1974