Политионовые кислоты

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Политионовые кислоты

Политионовые кислоты — соединения серы с общей формулой H2SnO6, где n>=2. Их соли называются политионатами.

Номенклатура[править | править исходный текст]

Во всех анионах-политионатах содержатся цепи из атомов серы, присоединённые к концевым SO3H-группам. Название политионовых кислот определяется числом атомов в цепочке атомов серы:

История[править | править исходный текст]

Многочисленные кислоты и соли этой группы имеют почтенную историю, а химия систем, в которых они существуют, восходит к исследованиям Джона Дальтона, посвященым поведению H2S в водных растворах SO2 (1808 г.). Такие растворы сейчас носят имя Генриха Вакенродера, который провел их систематическое изучение (1846 г.). В течение последующих 60-80 лет исследования показали присутствие многочисленных ионов, в частности тетратионат- и пентатионат-оинов (S4O62- и S5O62- соответственно).

Получение и свойства[править | править исходный текст]

В последние несколько десятилетий в результате работы Г. Шмидта и других ученых в Германии сформировалось новое представление: как H2S может реагировать с SO3 или HSO3Cl, образуя тиосерную кислоту H2S2O3, так же в аналогичной реакции с H2S2 образуется «дисульфанмоносульфоновая кислота» H2S2SO3H; подобным образом полисульфаны H2Sn (n=2-6) дают HSnSO3H. Реакции с обоих концов полисульфановой цепи приводят к образованию «полисульфандисульфоновых кислот» HO3SSnSO3H, которые чаще называют политионовыми кислотами.

Известно много способов синтеза этих кислот, однако механизм реакции остается неясным ввиду большого числа одновременно протекающих и конкурирующих реакций окисления-восстановления, катенации и диспропорционирования. Типичные примеры таковы:

\mathsf{SCl_2 + 2HSO_3^- \rightarrow [O_3SSSO_3]^{2-}}
\mathsf{S_2Cl_2 + 2HSO_3^- \rightarrow [O_3SSSO_3]^{2-} + 2HCl}
\mathsf{SCl_2 + 2HS_2O_3^- \rightarrow [O_3SS_3SO_3]^{2-} + 2HCl}
  • Окисление тиосульфатов мягкими окислителями, такими как I2, Cu2+, S2O82-, H2O2, MnO2.
  • Различные специальные методы синтеза.

Дитионат-ион получают окислением водного раствора диоксида серы суспензиями порошков оксидов марганца или железа (MnO2, Fe2O3):

\mathsf{MnO_2 + 2SO_2 \rightarrow MnS_2O_6}

Тритионат-ион синтезируют окислением тиосульфат-иона пероксидом водорода:

\mathsf{2S_2O_3^{2-} + 4H_2O_2 \rightarrow S_3O_6^{2-} + SO_4^{2-} + 4H_2O}

Тетратионат-ион можно получить окислением тиосульфат-иона иодом (реакция используется в иодометрии):

\mathsf{2S_2O_3^{2-} + I_2 \rightarrow S_4O_6^{2-} + 2I^-}

Пентатионат-ион получают действием SCl2 на тиосульфат-ион и из жидкости Вакенродера при добавлении к ней ацетата калия. Вначале выпадают призматические кристаллы тетратионата калия, затем — пластинчатые кристаллы пентатионата калия, из которого действием винной кислоты получают водный раствор пентатионовой кислоты.

Гексатионат калия K2S6O6 лучше всего синтезировать действием KNO2 на K2S2O3 в концентрированной HCl при низких температурах.

Безводные политионовые кислоты могут быть получены в эфирном растворе следующими тремя общими способами:

\mathsf{HS_nSO_4H + SO_3 \rightarrow H_2S_{n+2}O_6 \ (n = 1, \ 2 \ ... \ 8)}
\mathsf{H_2S_n + 2SO_3 \rightarrow H_2S_{n+2}O_6 \ (n = 1, \ 2 \ ... \ 8)}
\mathsf{2HS_nSO_3H + I_2 \rightarrow H_2S_{2n+1}O_6 + 2HI \ (n = 1, \ 2 \ ... \ 6)}


Более сложные политионаты с числом атомов серы, достигающим 23, получают реакцией тиосульфатов с SCl2 или S2Cl2.

Наиболее устойчивы политионовые кислоты с небольшим числом атомов серы в цепи (x = 3÷6). Политионовые кислоты устойчивы только в водных растворах, при концентрировании быстро разрушаются с выделением элементной серы, диоксида серы и иногда — серной кислоты. Кислые соли политионовых кислот — гидрополитионаты — не существуют. Политионат-ионы заметно более устойчивы, чем соответствующие им кислоты.

При действии окислителей (перманганат калия, дихромат калия) политионовые кислоты и их соли окисляются до сульфатов, а при взаимодействии с сильными восстановителями (амальгама натрия) превращаются в сульфиты и дитиониты.

Ссылки[править | править исходный текст]

Литература[править | править исходный текст]

  • Волынский Н. П., Тиосерная кислота. Политионаты. Реакция Вакенродера. — М.: Наука, 1971. — 80 с.
  • Бусев А. И., Симонова Л. Н. Аналитическая химия серы. — М.: Наука, 1975. — 272 с.
  • Реми Г. Курс неорганической химии, т.1. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 921 с.
  • Гринвуд Н. Химия элементов: в 2 томах. М.: БИНОМ, 2008. 2 т. — 670 с.