Принцип жёстких и мягких кислот и оснований

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Принцип жёстких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО, принцип ЖМКО Пирсона, англ. HSAB theory) — в химии принцип, качественно описывающий способность кислот и оснований Льюиса к эффективному взаимодействию. Данный принцип был предложен американским химиком-неоргаником Ральфом Пирсоном[en] в 1963 году[1][2][3]. В соответствии с данным принципом, кислоты и основания Льюиса делятся на жёсткие и мягкие, причём мягкие кислоты преимущественно реагируют с мягкими основаниями, а жёсткие кислоты — с жёсткими основаниями[4].

Суть принципа[править | править вики-текст]

Кислота Льюиса (А) является акцептором электронной пары основания Льюиса (В) и образует с ним ковалентную связь

Принцип ЖМКО касается взаимодействий, рассматриваемых в теории кислот и оснований Льюиса. Согласно этой теории, основание Льюиса B отдаёт электронную пару на образование ковалентной связи с кислотой Льюиса A, которая имеет вакантную орбиталь. Эффективность такого взаимодействия зависит от химического состава и электронного строения реагирующих кислоты и основания. Данные параметры учтены Пирсоном при классификации кислот и оснований на мягкие и жёсткие.

Согласно Пирсону, жёсткие кислоты — это акцепторы электронной пары, обладающие малым размером, большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь, на которую переходит электронная пара, у жёстких кислот имеет низкую энергию. Соответственно, жёсткие основания — это доноры с аналогичными свойствами (с большим отрицательным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью). Их орбиталь, с которой отдаётся электронная пара, также имеет низкую энергию. Мягкие кислоты — это кислоты Льюиса с малым положительным зарядом, большим размером, низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Мягкие основания — это основания Льюиса с теми же свойствами. Как у мягких кислот, так и у мягких оснований энергия орбиталей, участвующих в реакции высока. Поскольку такие свойства как заряд, электроотрицательность и поляризуемость изменяются плавно, существует ряд кислот и оснований Льюиса, которые занимают промежуточное положение между жёсткими и мягкими[5].

Жёсткость кислоты или основания означает его склонность образовывать связи преимущественно ионного характера, а мягкость кислоты или основания — склонность к образованию связей ковалентного характера[6].

Классификация кислот и оснований в рамках принципа ЖМКО[5][6]
Жёсткие кислоты Промежуточные кислоты Мягкие кислоты
H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, BF3, B(OR)3, AlR3, AlCl3, SO3, BF3, RCO+, CO2, RSO2+ Cu2+, Fe2+, Zn2+, SO2, R3C+, C6H5+, NO+ Ag+, Cu+, Hg2+, RS+, I+, Br+, Pb2+, BH3, карбены
Жёсткие основания Промежуточные основания Мягкие основания
OH-, RO-, F-, Cl-, RCOO-, NO3-, NH3, RNH2, H2O, ROH, SO42-, CO32-, R2O, NR2-, NH2- Br-, C6H5NH2, NO2-, C5H5N RS-, RSH, I-, H-, R3C-, алкены, C6H6, R3P, (RO)3P

Помимо условного деления на три типа, можно также проследить зависимость жёсткости или мягкости в рядах отдельных кислот и оснований Льюиса. Например, при движении по группе периодической системы сверху вниз жёсткость оснований уменьшается[7]:

\mathsf{F^- > Cl^- > Br^- > I^-.}

Для изоэлектронных соединений жёсткость возрастает при движении по группе слева направо[7]:

\mathsf{NH_2^- < OH^- < F^-.}

Жёсткость кислот уменьшается при движении по группе сверху вниз[7]:

\mathsf{Li^+ > Na^+ > K^+;}

\mathsf{Zn^{2+} > Cd^{2+} > Hg^{2+}.}

Применение в органической химии[править | править вики-текст]

В органической химии принцип ЖМКО широко применяется для предсказания или объяснения протекания химических реакций.

Например, реакцию между тиоэфиром CH3COSR и алкоголят-ионом RO можно представить как переход ацильного катиона CH3CO+ (жёсткой кислоты Льюиса) от мягкого основания Льюиса RS к жёсткому основанию Льюиса RO. Согласно принципу ЖМКО, аддукт жёсткой кислоты и жёсткого основания более устойчив, поэтому равновесие в реакции сдвинуто вправо[7].

Пример использования теории ЖМКО в органической химии

Принцип Пирсона также полезен для предсказания реакционной способности соединений с двумя реакционными центрами, например, енолят-ионов или α,β-ненасыщенных соединений. Последние, например, склонны к реакциям с нуклеофилами по двум положениям, причём преимущественное направление реакции зависит от жёсткости нуклеофила как основания Льюиса[7].

Пример использования теории ЖМКО в органической химии

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Pearson в JACS
  2. Pearson в JCE 1
  3. Pearson в JCE 2
  4. Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 2. — С. 145. — ISBN 5-85270-039-8
  5. 1 2 Москва В. В. Понятие кислоты и основания в органической химии // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 12. — С. 33—40.
  6. 1 2 Золотов Ю. А., Дорохова Е. Н., Фадеева В. И. и др. Основы аналитической химии. Книга 1. Общие вопросы. Методы разделения / Под ред. Ю. А. Золотова. — 2-е изд., перераб. и доп. — М: Высшая школа, 1999. — С. 152—153. — ISBN 5-06-003558-1
  7. 1 2 3 4 5 Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. — 3-е изд.. — М: Бином. Лаборатория знаний, 2010. — Т. 1. — С. Глава 3. — ISBN 978-5-94774-614-9

Литература[править | править вики-текст]

Оригинальные работы[править | править вики-текст]

  • Pearson R. G. Hard and Soft Acids and Bases (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1963. — Т. 85. — № 22. — С. 3533—3539. — DOI:10.1021/ja00905a001
  • Pearson R. G. Hard and soft acids and bases, HSAB, part 1: Fundamental principles (англ.) // J. Chem. Educ. — 1968. — Т. 45. — № 9. — С. 581—586. — DOI:10.1021/ed045p581
  • Pearson R. G. Hard and soft acids and bases, HSAB, part II: Underlying theories (англ.) // J. Chem. Educ. — 1968. — Т. 45. — № 10. — С. 643—648. — DOI:10.1021/ed045p643

Обзоры[править | править вики-текст]