Распределение Гиббса

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Распределение (каноническое) Гиббса — распределение состояний изотермической макроскопической термодинамической системы частиц, находящейся в тепловом равновесии с термостатом (окружающей средой). В классическом случае плотность распределения равна

w(X,a)=\frac{1}{Z} e^{-\beta H(X,a)}

где X - совокупность 6N канонических переменных N частиц ( 3N координат и 3N импульсов)

a - совокупность внешних параметров

H(X,a) - гамильтониан (функция Гамильтона) системы

\beta - параметр распределения. Величину \Theta=\frac{1}{\beta} называют модулем распределения. Можно показать, что модуль распределения \Theta=kT, где T - абсолютная температура, k - постоянная Больцмана.

Z - параметр, определяемый исходя из условия нормировки \int_{(X)}w(X,a)dX=1, откуда следует, что

Z=\int_{(X)} e^{-\beta H(X,a)}dX

Z называют интегралом состояний.

Часто используют следующую параметризацию распределения Гиббса

w(X,a)=e^{\frac {\Psi (\Theta,a) - H(X,a)}{\Theta}}

где \Psi (\Theta,a) = -\Theta \ln Z (\Theta,a) - так называемая свободная энергия системы

В квантовом случае предполагается счетное множество энергетических уровней и вместо плотности распределения рассматривается вероятность нахождения системы в том или ином состоянии

W_i=e^{\frac {\Psi - E_i}{\Theta}}

Условие нормировки имеет вид \sum_{i=0}^{\infty}W_i=1, следовательно

Z=\sum_{i=0}^{\infty}e^{-\frac { E_i}{\Theta}}

который является аналогом интеграла состояний и называется суммой состояний или статистической суммой.

Распределение Гиббса представляет наиболее общую и удобную основу для построения равновесной статистической механики. Знание распределения частиц системы позволяет найти средние значения различных характеристик термодинамической системы по формуле математического ожидания. С учетом большого количества частиц в макроскопических системах эти математические ожидания с учетом закона больших чисел совпадают с реально наблюдаемыми значениями термодинамических параметров.

Вывод канонического распределения[править | править исходный текст]

1 Рассматриваемая система X вместе с термостатом Y представляет собой большую гамильтонову систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия. Последнее означает, что все средние значения физических величин не изменяются со временем. Это означает, что плотность вероятности (в квантовом случае - соответствующий оператор) не зависит от времени:

\frac {\partial w(X,Y)} {\partial t} =0

следовательно, равновесная плотность верятности является интегралом движения, то есть некоторой функцией механических интегралов движения, в т.ч. гамильтониана. Поскольку в рассматриваемых системах импульсы и моменты импульсов не являются интегралами движения, то фактически плотность вероятности может быть функцией лишь гамильтониана и возможно иных (неаддитивных) интегралов движения. Однако, исходя из постулата транзитивности теплового равновесия можно показать, что любые характеристики термодинамической системы зависят лишь от энергии и внешних параметров. Следовательно, плотность вероятностей должна быть лишь функцией гамильтониана

w(X, Y, a)=f(H(X,Y,a))

Гамильтониан большой системы можно представить как сумму гамильтонианов рассматриваемой системы и термостата, пренебрегая гамильтонианом взаимодействия

H_{XY}=H_X+H_Y

Поскольку

w(X)=\int_Y w(X,Y) dY

Следовательно, можно считать, что плотность вероятности данной системы зависит только от ее гамильтониана

w(X)=f(H(X))

2 Для вывода конкретной формы зависимости рассмотрим две невзаимодействующие между собой системы,находящиеся в равновесии с термостатом. Эти системы можно с достаточной точностью считать независимыми с учетом того, что их размер существенно мал по сравнению с термостатом и опосредованная взаимосвязь через термостат (через закон сохранения энергии) слаба. Следовательно

w_{12}(X_1,X_2)=f(H_{12})=f(H_1+H_2)=w_1(X_1)w_2(X_2)=f_1(H_1)f_2(H_2)

То есть

f(H_1+H_2)=f_1(H_1)f_2(H_2)

Логарифмируя данное выражение получим

\ln f(H_1+H_2)=\ln f_1(H_1)+\ln f_2(H_2)

Дифференциал равен

\frac {f'(H)}{f(H)}(dH_1 +dH_2)=\frac {f'_1(H_1)}{f_1(H_1)}dH_1 +\frac {f'_2(H_2)}{f_2(H_2)}dH_2

В связи с произвольностью гамильтонианов это соотношение возможно только если коэффициенты при дифференциалов одинаковы и постоянны

\frac {f'(H)}{f(H)}=\frac {f'_1(H_1)}{f_1(H_1)}=\frac {f'_2(H_2)}{f_2 (H_2)}=\beta= const

Отсюда получаем каноническое распределение Гиббса

w(X)=f(H)=De^{-\beta H}

Каноническое распределение в случае идеального газа[править | править исходный текст]

Идеальный газ моделируется как система одинаковых невзаимодействующих частиц в потенциальном ящике. Гамильтониан системы задается следующим образом:

H(X)=\sum_{k=1}^{N}\frac{p^2_k}{2m}+\sum_{k=1}^{N} U(X_k)

где p^2=p^2_x+p^2_y+p^2_z

X_k=(x_k,y_k,z_k) - координаты k-ой частицы

Интеграл состояний равен

Z=\int e^{-1/\Theta [\sum_{k=1}^{N}\frac{p^2_k}{2m}+\sum_{k=1}^{N} U(x_k)]}dXdP=\prod_{k=1}^{N} \int e^{- \frac  {p^2_k}{2m\Theta}}dP_k \int e^{-\frac{U(X_k)}{\Theta}}dX_k

Поскольку потенциальная энергия U равна нулю внутри сосуда и стремится к бесконечности вне сосуда, то интегралы по координатам дают

\prod_{k=1}^{N}\int e^{-\frac{U(X_k)}{\Theta}}dX_k=\prod_{k=1}^{N}V=V^N

Интегралы по импульсам сводятся к интегралам Пуассона

\int e^{- \frac  {p^2_k}{2m\Theta}}dp_k=\sqrt {2\pi m \Theta}

Следовательно

\prod_{k=1}^{N}\int e^{- \frac  {p^2_k}{2m\Theta}}dP_k=\prod_{k=1}^{N}(2\pi m \Theta)^{3/2}=(2\pi m \Theta)^{3N/2}

Таким образом интеграл состояний идеального газа равен

Z=V^N (2\pi m \Theta)^{3N/2}

Следовательно распределение для идеального газа имеет вид

w=\frac {1} {V^N (2\pi m \Theta)^{3N/2}}e^{-\sum_{k=1}^N \frac {p^2_k} {2m\Theta}}

Это известное распределение Больцмана для N независимых частиц.

Свободная энергия идеального газа равна

\Psi=-\Theta \ln Z=-N\Theta ( \ln V-3/2\ln \Theta -3/2\ln (2\pi m))

Отсюда следует

pV=-V\frac {\partial \Psi}{\partial \Theta}=V \Theta N \cdot 1/V=N \Theta=N k_B T=\frac {m} {M} R T

Это известное уравнение Менделеева-Клапейрона для идеального газа.

Альтернативный вывод[править | править исходный текст]

Альтернативный вывод основан на следующих предположениях

  1. Все доступные микросостояния системы равновероятны.
  2. Равновесию соответствует наиболее вероятное распределение (подсистем по состояниям).
  3. Вероятность пребывания подсистемы в некотором состоянии определяется только энергией состояния.

Статистический вес

G=\frac{N!}{N_1!N_2!\dots},\qquad(0)

как и в термодинамике, несёт смысл относительной вероятности нахождения системы в определённом микросостоянии. И, смотря на соотношение Больцмана S=k\ln G, легко понять, что состоянию с минимальной энтропией соответствует минимальный статистический вес. Нужно учесть, что в системе постоянны число частиц

\sum\limits_i{N_i}=N=\mathrm{const}\qquad(1)

и полная энергия

\sum\limits_i{N_i\varepsilon_i}=E=\mathrm{const}.\qquad(2)

Факториал больших чисел (а числа N и N_i большие; теми из них, которые малы, можно пренебречь) находится по формуле Стирлинга: N!=\sqrt{2\pi N}\left(\frac{N}{e}\right)^N\exp\left(\frac{\vartheta}{12N}\right), где 0<\vartheta<1. Эту точную формулу можно заменить приближённой

N!=\sqrt{2\pi N}\left(\frac{N}{e}\right)^N,\qquad(3)

так как относительная ошибка в вычислениях по этой формуле не превосходит e^\frac{1}{12N}-1\approx\frac{1}{12N}, уже при n=10 она меньше одного процента. Из соотношений (0), (1) и (3) следует следующее:

G=\frac{N!}{\prod\limits_i\sqrt{2\pi N_i}N_i^{N_i}e^{-N_i}}=\frac{N!\cdot\prod\limits_i e^{N_i}}{\left(\prod\limits_i\sqrt{2\pi}\right)\left(\prod\limits_i\sqrt{N_i}N_i^{N_i}\right)}=\frac{\dfrac{N!\cdot e^{\sum\limits_i N_i}}{\left(2\pi\right)^{0{,}5N}}}{\prod\limits_i\sqrt{N_i}N_i^{N_i}}=\frac{\dfrac{N!\cdot e^{\sum\limits_i N_i}}{\left(2\pi\right)^{0{,}5N}}}{\prod\limits_i N_i^{N_i+0{,}5}}.

Числитель здесь есть функция от N, и можно ввести обозначение

C(N)=\frac{N!\cdot e^{\sum\limits_i N_i}}{(2\pi)^{0{,}5N}},

что даст

G=\frac{C(N)}{\prod\limits_i N_i^{N_i+0{,}5}}.\qquad(4)

Тогда из формулы Больцмана S=k\ln G следует

S=-k\sum\limits_i((N_i+0{,}5)\ln N_i)+\mathrm{const}.

Здесь можно пренебречь 0,5 по сравнению с N_i. Тогда

S=-k\sum\limits_i(N_i\ln N_i)+\mathrm{const}.\qquad(5)

Максимум энтропии (5) с учётом соотношений (1) и (2), используя метод множителей Лагранжа, наступает при условиях

\sum\ln N_i\,dN_i=0,\;\sum dN_i=0,\;\sum\varepsilon_i\,dN_i=0.

Отсюда \sum(\ln N_i+\beta+\alpha\varepsilon_i)\,dN_i=0, где \alpha и \beta — множители Лагранжа, не зависящие от переменных N_i. В системе имеется m переменных и три уравнения — следовательно, любые две зависят от остальных; соответственно можно зависимыми считать N_1 и N_2 и выбрать множители Лагранжа так, чтобы коэффициенты при dN_1 и dN_2 обратились в 0. Тогда при остальных dN_i переменные N_3, N_4, … можно принять за независимые, и при них коэффициенты также будут равны 0. Так получено

\ln N_i+\beta+\alpha\varepsilon_i=0,

откуда

\bar N_i=N_0 e^{-\alpha\varepsilon_i},

где N_0=e^{-\beta} — новая константа.

Для определения постоянной \alpha можно заключить систему в теплопроводящие стенки и квазистатически изменять её температуру. Изменение энергии газа равно dE=\sum\varepsilon_i\,d\bar N_i, а изменение энтропии (из соотношения (5)) равно dS=-k\sum\ln\bar N_i\,d\bar N_i=-k\alpha\sum\varepsilon_i\,d\bar N_i. Так как dE=T\,dS, то отсюда \alpha=\frac{1}{kT}, и потому

\bar N_i=N_0 e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}}.\qquad(6)

Получено наиболее вероятное распределение системы. Для произвольной макроскопической системы (системы в термостате), окружённой протяжённой средой (термостатом), температура которой поддерживается постоянной, выполняется соотношение (6) — распределение Гиббса: им определяется относительная вероятность того, что система при термодинамическом равновесии находится в i-ом квантовом состоянии.

См. также[править | править исходный текст]

Литература[править | править исходный текст]

  • Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: МГУ, 1986. — 312 с.
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. Статистическая физика. — Том 2. — М.: УРСС, 2002. — 430 с.
  • Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967. — 452 c.
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. — В 5 т. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.
  • Терлецкий Я. П. Статистическая физика. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1973. — 277 c.