Реакция Вильсмейера — Хаака

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Реакция Вильсмейера — Хаака — реакция, используемая для введения альдегидной группы -CHO в ароматическое кольцо, активированное диалкиламино-, гидрокси- или алкоксигруппой. Была открыта в 1927 году Антоном Вильсмейером[en] и Альбрехтом Хааком[1][2][3].

Общая информация[править | править исходный текст]

Представляет собой химическое взаимодействие замещённого амида (1) с оксихлоридом фосфора и ареном (3) для получения ароматического альдегида или кетона (5). Промежуточный продукт — хлориминиевая соль (также называемая реагентом Вильсмейера) при необходимости может быть выделена в индивидуальном виде, например, при взаимодействии диметилформамида с фосгеном. Однако обычно её не выделяют и используют непосредственно после образования. N-Алкиламиды муравьиной кислоты -диметилформамид и N-метилформамид — в присутствии хлорокиси фосфора являются превосходными региоселективными формилирующими агентами. С помощью этих реагентов альдегидная группа вводится в пара-положение по отношению к активирующей группе. Эту реакцию можно также рассматривать как ацилирование, где роль катализатора (кислоты Льюиса) выполняют хлорокись фосфора POCl3, тионилхлорид SOCl2, фосген COCl2. Наиболее эффективна система ДМФА—POCl3, в которой ДМФА служит и реагентом, и растворителем. Электрофильным агентом в реакции Вильсмейера — Хаака является иминиевая соль[4].

The Vilsmeier-Haack reaction

Механизм[править | править исходный текст]

При реакции амида с оксихлоридом фосфора образуется электрофил — катион иминия. Последующее электрофильное ароматическое замещения приводит к иону иминия (промежуточное соединение), который подвергается гидролизу с получением целевого ароматического кетона или альдегида[5].

Vilsmeier-Haack reaction mechanism

Применение[править | править исходный текст]

Реакция Вильсмейера — Хаака проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих NR2-, OR- и ОН-группы. Она оказывается практически ценной при формилировании конденсированных ароматических углеводородов — антрацена, азулена, пирена и др., а также разнообразных гетероциклических соединений ряда фурана, тиофена, пиррола, индола[4].

См. также[править | править исходный текст]

Примечания[править | править исходный текст]

  1. Vilsmeier A., Haack A. Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p-Alkylamino-benzaldehyde (нем.) // Chemische Berichte. — 1927. — Т. 60. — № 1. — С. 119-122. — DOI:10.1002/cber.19270600118
  2. Campaigne E., Archer W. L. Formylation of dimethylaniline (англ.) // Org. Syn.. — 1953. — № 33. — С. 27.
  3. Meth-Cohn O., Stanforth S. P. Comp  (англ.) // Org. Syn.. — 1991. — № 2. — С. 777–794.
  4. 1 2 Курц А Л., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И. 3.5.6б. Реакция Вильсмейера — Хаака. Архивировано из первоисточника 1 июля 2013.
  5. Jones, G.; Stanforth  (англ.) // Organic Reactions. — 2000. — № 56. — С. 355. — DOI:10.1002/0471264180.or056.02