Реакция Гаттермана — Коха

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
(перенаправлено с «Реакция Гаттермана - Коха»)
Перейти к: навигация, поиск

Реакция Гаттермана — Коха — метод формилирования аренов (включая полициклические арены) действием на них моноксида углерода и хлороводорода в присутствии кислот Льюиса:

Gattermann Koch Synthese Übersicht2.svg

Предложен Людвигом Гаттерманом и Юлиусом Арнольдом Кохом в 1897 г.[1].

Механизм реакции[править | править вики-текст]

Реакция Гаттермана-Коха при катализе кислотами Льюиса является вариантом ацилирования по Фриделю-Крафтсу, однако первоначально предполагавшееся образование в условиях реакции из окиси углерода и хлороводорода неустойчивого формилхлорида не было подтверждено. Предполагается, что, как и в случае ацилирования по Фриделю-Крафсту, активирование окиси углерода идет за счет донорно-акцепторного связывания электронной пары кислорода с кислотой Люиса, ведущего к образованию карбкатионного интермедиате и дальнейшей реакцией электрофильного замещения в ароматическом ядре: Gattermann Koch Synthese 2.svg

При проведении реакции в суперкислотных условиях, т.е. при использовании в качестве катализатора пятифтористой сурьмы во фтороводороде электрофильной ацилирующей частицей является катион HCO+, образущийся при протонировании окиси углерода[2].

Применимость и модификации[править | править вики-текст]

Реакция Гаттермана-Коха, как и ацилирование по Фриделю-Крафтсу, идет при катализе кислотами Льюиса (хлорид алюминия, хлорид цинка и т. д.), чаще всего используют хлорид алюминия.

В реакцию вступают бензол, алкилбензолы, а также конденсированные ароматические соединения, формилирование идет в p-положение к имеющемуся заместителю, в ароматическое ядро вступает только одна формильная группа.

При проведении реакции при атмосферном давлении в качестве промотора используется хлорид меди(I)[3], в лабораторных условиях эквимолярную смесь окиси углерода получают действием хлорсульфоновой кислоты на муравьиную кислоту:

ClSO3H + HCOOH \to HCl + CO + H2SO4

При давлении 50-200 атм реакция идет с хорошими выходами и в отсутствие хлорида меди, выходы при этом достигают 90%, однако возможны побочные процессы изомеризации и диспропорционирования алкилбензолов.

Фенолы, их эфиры и ароматические амины в реакцию не вступают.

В 1949 г. была предложена модификация метода, в которой вместо хлороводорода используется фтороводород, а в качестве катализатора - трифторид бора и реакция проводится под высоким давлением[4], однако в современной лабораторной практике применяется модификация этого метода, в которой вместо смеси окиси углерода и фтороводорода используется относительно стабильный формилфторид при атмосферном давлении, формилфторид синтезируется взаимодействием смешанного ангнидрида муравьиной и уксусной кислот с с безводным фтороводородом:

HCOOCOCH3 + HF \to HCOF + CH3COOH

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Gattermann, L.; Koch, J. A. (1897). «Eine Synthese aromatischer Aldehyde». Ber. 30: 1622}. DOI:10.1002/cber.18970300288.
  2. Tanaka, Mutsuo; Masahiro Fujiwara, Qiang Xu, Yoshie Souma, Hisanori Ando, Kenneth K. Laali (1997). «Evidence for the Intracomplex Reaction in Gattermann−Koch Formylation in Superacids:  Kinetic and Regioselectivity Studies». Journal of the American Chemical Society 119 (22): 5100-5105. DOI:10.1021/ja9641012. ISSN 0002-7863. Проверено 2013-07-04.
  3. LI Jie Jack Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms. — 2nd. — Springer, 2003. — P. 157. — ISBN 3540402039
  4. U.S. Patent 2485237 to E.I. du Pont de Nemours,

См. также[править | править вики-текст]

Шаблон:Org-chen-stub