Реакция Даффа

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Реакция Даффа — формилирование фенолов действием уротропина в кислой среде, идет преимущественно в орто-положение к гидроксильной группе, фенолы с занятыми орто-положениями в условиях реакции образуют пара-формилпроизводные. Предложена как метод формилирования фенолов в 1932 году Даффом[1] и в дальнейшем расширен на ароматические амины и алкиларены.

Duff-Reaktion 3.svg

Механизм реакции[править | править вики-текст]

Реакция Даффа многостадийна и начинается с протонирования уротропина с образованием электрофилдьного метилениминиевого интермедиата, за которым следует электрофильное замещение протона в ароматическом ядре. Следующая стадия одинакова со второй стадией реакции Соммле: бразующийся в результате бензиламин окисляется метиленимином или метилениминиевым фрагментом уротропина с образованием шиффова основания, которое гидролизуется до альдегида:

Duff Reaction Mechanism3.gif

Образование бензиламина и шиффова основания в ходе реакции було отмечено ещё Даффом, который при формилировании β-нафтола выделил и идентифицировал промежуточно образующийся 2,2'-дигидрокси-1-нафтилиден-1-нафтилметиламин[2].

Применимость и модификации[править | править вики-текст]

В первоначальном варианте проведения реакции, предложенным Даффом, смесь фенола и уротропина нагревается в ледяной уксусной кислоте, после чего образующееся шиффово основание (которое зачастую может быть выделено)[2] гидролизуется водным раствором кислоты.

В реакцию вступают алкил- алкокси- и хлорфенолы и нафтолы, формилирование при этом происходит в о-положение или, если оба о-положения заняты, в p-положение, салициловая кислота в этих условиях дает смесь продуктов o- и p-формилирования. Выходы невелики и составляют 10—45 %.

Модификацией метода является использование в качестве кислотного катализатора трифторуксусной кислоты, в этом случае возможно формилирование фенолов, алкил- и алкоксибензолов и дифенилового эфира со средними и хорошими выходами (95 % в случае 2,6-диметилфенола), формилирование фенолов в этом случае идет преимущественно в p-положение[3].

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Duff, J. C.; E. J. Bills (1932-01-01). «Reactions between hexamethylenetetramine and phenolic compounds. Part I. A new method for the preparation of 3- and 5-aldehydosalicylic acids». Journal of the Chemical Society (Resumed) (0): 1987-1988. DOI:10.1039/JR9320001987. ISSN 0368-1769. Проверено 2013-07-02.
  2. 1 2 Duff, J. C.; E. J. Bills (1934-01-01). «Reactions between hexamethylenetetramine and phenolic compounds. Part II. Formation of phenolic aldehydes. Distinctive behaviour of p-nitrophenol». Journal of the Chemical Society (Resumed) (0): 1305-1308. DOI:10.1039/JR9340001305. ISSN 0368-1769. Проверено 2013-07-03.
  3. Smith, William E. (1972). «Formylation of aromatic compounds with hexamethylenetetramine and trifluoroacetic acid». The Journal of Organic Chemistry 37 (24): 3972-3973. DOI:10.1021/jo00797a057. ISSN 0022-3263. Проверено 2013-07-03.