Реакция Кольбе — Шмитта

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Реакция Кольбе — Шмитта или процесс Кольбе (названы в честь Адольфа Вильгельма Германа Кольбе и Рудольфа Шмитта[en]) — химическая реакция карбоксилирования фенолята натрия действием диоксида углерода в жестких условиях (давление 100 атм., температура 125 °C) с последующей обработкой продукта кислотой[1][2]. В промышленности эта реакции используется для синтеза салициловой кислоты, которая является прекурсором аспирина, а также β-гидроксинафтойной и других кислот. Реакции Кольбе — Шмитта и её применению была посвящена обзорная статья[3].

Реакция Кольбе — Шмитта

Механизм реакции[править | править вики-текст]

Ключевой стадией механизма реакции Кольбе — Шмитта является нуклеофильное присоединение фенолят-иона к диоксиду углерода, что приводит к образованию соответствующего салицилата.

Механизм реакции Кольбе — Шмитта

Направление реакции зависит от того, какой фенолят используется в качестве исходного соединения. При введении в реакцию фенолята натрия образуется орто-замещённый продукт. Это объясняется тем, что ион натрия способен стабилизировать шестичленное переходное состояние, из которого происходит электрофильная атака ароматического кольца фенола. При использовании фенолята калия образование шестичленного переходного комплекса менее выгодно, в связи с чем образуется пара-замещённый продукт.

Реакция облегчается присутствием электродонорных заместителей, так, многоатомные фенолы (флуороглюцин, резорцин, пирокатехин) карбоксилируются в водном растворе карбоната калия.

Промышленным вариантом реакции Кольбе — Шмитта, использующимся для синтеза салициловой кислоты и её производных (p-амино-, 5-хлорсалициловой кислоты и пр.) является модификация Марассе — карбоксилирование смеси фенола и карбоната калия углекислым газом при 170°С и давлении 9-13 МПа.

Ссылки[править | править вики-текст]

  1. Hermann Kolbe (1860). «Ueber Synthese der Salicylsäure». Annalen der Chemie und Pharmacie 113 (1): 125–127. DOI:10.1002/jlac.18601130120.
  2. R. Schmitt (1885). «Beitrag zur Kenntniss der Kolbe'schen Salicylsäure Synthese». Journal für Praktische Chemie 31 (1): 397–411. DOI:10.1002/prac.18850310130.
  3. A. S. Lindsey and H. Jeskey (1957). «The Kolbe-Schmitt Reaction». Chem. Rev. 57 (4): 583–620. DOI:10.1021/cr50016a001. (Review)

Литература[править | править вики-текст]

  • Агрономов А. Е. Избранные главы органической химии. — 2-е. — М.: Химия, 1990. — С. 397. — 560 с. — ISBN 5-7245-0387-5.
  • Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы, структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов. — М.: Мир, 1987. — Т. 2. — С. 364—365. — 504 с.