Реакция Штаудингера

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Реакция Штаудингера — метод синтеза фосфазенов (иминофосфоранов) взаимодействием азидами и фосфинами (или фосфитами), открыт в 1919 году Германом Штаудингером[1][2].

Фосфазены, образовавшиеся в реакции, затем вводятся в дальнейшие превращения. Так, гидролиз фосфазенов, ведущий к образованию амина и фосфиноксида используется в качестве метода мягкого восстановления азидов в амины (восстановление по Штаудингеру):

\mathsf{R_3P\text{=}NR^1 + H_2O \rightarrow R^1NH_2 + R_3P\text{=}O}

Взаимодействие фосфазенов с карбонильными соединениями используется как метод синтеза иминов (иминирование по Штаудингеру):

\mathsf{R_3P\text{=}NR^1 + R^2_2CO \rightarrow R^2_2C\text{=}NR^1 + R_3P\text{=}O}

Механизм реакции[править | править вики-текст]

В основе реакции лежит нуклеофильное присоединение фосфина к терминальному атому азота азидной группы с образованием фосфазида. После образования циклического интермедиата и отщепления молекулярного азота образуется иминофосфоран, который также можно представить в аза-илидной форме с разделением зарядов.

Staudinger reaction mech.png

Модификации[править | править вики-текст]

В 2000 группой К. Бертоцци была предложена модификация реакции Штаудингера[3], в которой была применена электрофильная ловушка — метиловый эфир карбоновой кислоты, улавливающий аза-илидный интермедиат с образованием амида и окиси фосфина. В отличие от обычной реакции Штаудингера, в данном случае оба продукта ковалентно связаны, поэтому такая модификация получила название «лигирование по Штаудингеру» и широко применялась в химической биологии и биоконъюгации[4].

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Staudinger H., Meyer J. Über neue organische Phosphorverbindungen III. Phosphinmethylenderivate und Phosphinimine. (нем.) // Helv. Chem. Acta. — 1919. — В. 1. — Т. 2. — С. 635–646. — DOI:10.1002/hlca.19190020164
  2. Gololobov Yu. G., Zhmurova I. N., Kasukhin L. F. Sixty years of staudinger reaction (англ.) // Tetrahedron. — 1981. — В. 3. — Т. 37. — С. 437–472. — DOI:10.1016/S0040-4020(01)92417-2
  3. Saxon E., Bertozzi C. R. Cell Surface Engineering by a Modified Staudinger Reaction (англ.) // Science. — 2000. — В. 5460. — Т. 287. — С. 2007-2010. — DOI:0.1126/science.287.5460.2007
  4. Schilling C. I., Jung N., Biskup M., Schepers U., Stefan Brase S. Bioconjugation via azide–Staudinger ligation: an overview (англ.) // Chem. Soc. Rev. — 2011. — Т. 40. — С. 4840–4871. — DOI:10.1039/c0cs00123f