Соль Эшенмозера
| Соль Эшенмозера | |
 |
|
| Общие | |
|---|---|
| Систематическое наименование | Диметилметилиденаммония йодид |
| Традиционные названия | Cоль Эшенмозера |
| Химическая формула | C3H8NI |
| Рациональная формула | H2C=N+(CH3)2 I- |
| Физические свойства | |
| Состояние (ст. усл.) | бесцветные кристаллы |
| Молярная масса | 185.01 г/моль |
| Термические свойства | |
| Температура плавления | 116 °C |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 33797-51-2 |
| Рег. номер PubChem | 2724133 |
| SMILES | C[N+](C)=C.[I-] |
| Безопасность | |
| R-фразы | R36/37/38 |
| S-фразы | S26, S36 |
| NFPA 704 | |
Cоль Эшенмозера — йодид диметилметилиденаммония, бесцветные гигроскопичные кристаллы, разлагающиеся водой. Введена в синтетическую практику Альбертом Эшенмозером как реактив для диметиламинометилирования C-нуклеофилов по типу реакции Манниха[1].
Строение диметилметилиденаммоний-катиона соли Эшенмозера можно описать двумя резонансными структурами:
- H2C=N+(CH3)2
H2C+—N(CH3)2
H2C+—N(CH3)2Вследствие высокой π-донорности диметиламиногруппы иминиевая каноническая структура дает максимальный вклад, однако двойная связь сильно поляризована и атом углерода является сильным электрофильным центром - иминиевая группа соли Эшенмозера является гетероаналогом активированной протонированием карбонильной группы альдегидов.
Диметилметилиденаммоний-катион является промежуточным продуктом при аминометилировании по Манниху, в этом случае он образуется в реакционной смеси при взаимодействии формальдегида и диметиламина в кислых условиях:
- CH2=O + HN(CH3)2
HOCH2-N(CH3)2 - HOCH2-N(CH3)2 + H+ H2C=N+(CH3)2 + H2O
HOCH2-N(CH3)2Использование соли Эшенмозера снимает эти ограничения классического варианта реакции Манниха и позволяет проведение диаминометилирования в некислотных и безводных условиях, например, при взаимодействии с литийорганическими соединениями:
- BuLi + H2C=N+(CH3)2 I- BuCH2N(CH3)2 + LiI
Наиболее широкое применение соль Эшенмозера получила в синтезе природных соединений как метод аминометилирования енолов, образуемых in situ и силилированных эфиров енолов:
- XCOCH2R + В- O-XC=CHR + BH
- O-XC=CHR + H2C=N+(CH3)2 XCOCHR-CH2N(CH3)2
- X = R, H, B = основание
c дальнейшим превращением образовавшихся оснований Манниха в α-метиленкарбонильные соединения метилированием и их расщеплением по Гофману:
- XCOCHR-CH2N(CH3)2 + CH3I XCOCHR-CH2N+(CH3)3 I-
- XCOCHR-CH2N+(CH3)3 I- + B- XCOC(R)=CH2
Эта последовательность реакций использовалась, в частности, для введения в метиленового фрагмента в α-положение по отношению к альдегидной группы при синтезе бреветоксинов A[2] и B[3].
Соль Эшенмозера также может использоваться для аминометилирования енаминов, так, первым синтетическим применением этой соли, описанным Эшенмозером, было именно диметиламинометилирование енаминового фрагмента корринового ядра при синтезе цианокобаламина[1].
Примечания [править]
- ↑ 1 2 Jakob Schreiber, Hans Maag, Naoto Hashimoto, Albert Eschenmoser (1971). «Dimethyl(methylene)ammonium Iodide». Angewandte Chemie International Edition in English 10 (5): 330–331. DOI:10.1002/anie.197103301.
- ↑ Crimmins, Michael T; J Lucas Zuccarello, J Michael Ellis, Patrick J McDougall, Pamela A Haile, Jonathan D Parrish, Kyle A Emmitte (2009-01-15). «Total synthesis of brevetoxin A». Organic letters 11 (2): 489-492. DOI:10.1021/ol802710u. ISSN 1523-7052. Проверено 2012-06-13.
- ↑ Nicolaou, K. C.; F. P. J. T. Rutjes, E. A. Theodorakis, J. Tiebes, M. Sato, E. Untersteller (1995). «Total Synthesis of Brevetoxin B. 2. Completion». J. Am. Chem. Soc. 117 (3): 1173-1174. DOI:10.1021/ja00108a052. ISSN 0002-7863.
 |
Это заготовка статьи по органической химии. Вы можете помочь проекту, исправив и дополнив её. |
