Соль Эшенмозера

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Соль Эшенмозера
Eschenmosersalz.png
Общие
Систематическое
наименование
Диметилметилиденаммония йодид
Традиционные названия Соль Эшенмозера
Хим. формула C3H8NI
Рац. формула H2C=N+(CH3)2 I-
Физические свойства
Состояние бесцветные кристаллы
Молярная масса 185.01 г/моль
Термические свойства
Т. плав. 116 °C
Классификация
Рег. номер CAS 33797-51-2
PubChem 2724133
Рег. номер EINECS 251-680-2
SMILES
ChemSpider 2006292
Безопасность
R-фразы R36/37/38
S-фразы S26, S36
NFPA 704
NFPA 704.svg
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Соль Эшенмозера — йодид диметилметилиденаммония, бесцветные гигроскопичные кристаллы, разлагающиеся водой. Введена в синтетическую практику Альбертом Эшенмозером как реактив для диметиламинометилирования C-нуклеофилов по типу реакции Манниха[1].

Строение диметилметилиденаммоний-катиона соли Эшенмозера можно описать двумя резонансными структурами:

H2C=N+(CH3)2 \leftrightarrow H2C+—N(CH3)2

Вследствие высокой π-донорности диметиламиногруппы иминиевая каноническая структура дает максимальный вклад, однако двойная связь сильно поляризована и атом углерода является сильным электрофильным центром - иминиевая группа соли Эшенмозера является гетероаналогом активированной протонированием карбонильной группы альдегидов.

Диметилметилиденаммоний-катион является промежуточным продуктом при аминометилировании по Манниху, в этом случае он образуется в реакционной смеси при взаимодействии формальдегида и диметиламина в кислых условиях:

CH2=O + HN(CH3)2 \to HOCH2-N(CH3)2
HOCH2-N(CH3)2 + H+ \to H2C=N+(CH3)2 + H2O

Использование соли Эшенмозера снимает эти ограничения классического варианта реакции Манниха и позволяет проведение диаминометилирования в некислотных и безводных условиях, например, при взаимодействии с литийорганическими соединениями:

BuLi + H2C=N+(CH3)2 I- \to BuCH2N(CH3)2 + LiI

Наиболее широкое применение соль Эшенмозера получила в синтезе природных соединений как метод аминометилирования енолов, образуемых in situ и силилированных эфиров енолов:

XCOCH2R + В- \to O-XC=CHR + BH
O-XC=CHR + H2C=N+(CH3)2 \to XCOCHR-CH2N(CH3)2
X = R, H, B = основание

c дальнейшим превращением образовавшихся оснований Манниха в α-метиленкарбонильные соединения метилированием и их расщеплением по Гофману:

XCOCHR-CH2N(CH3)2 + CH3I \to XCOCHR-CH2N+(CH3)3 I-
XCOCHR-CH2N+(CH3)3 I- + B- \to XCOC(R)=CH2

Эта последовательность реакций использовалась, в частности, для введения в метиленового фрагмента в α-положение по отношению к альдегидной группы при синтезе бреветоксинов A[2] и B[3].

Соль Эшенмозера также может использоваться для аминометилирования енаминов, так, первым синтетическим применением этой соли, описанным Эшенмозером, было именно диметиламинометилирование енаминового фрагмента корринового ядра при синтезе цианокобаламина[1].

Примечания[править | править вики-текст]

  1. 1 2 Jakob Schreiber, Hans Maag, Naoto Hashimoto, Albert Eschenmoser (1971). «Dimethyl(methylene)ammonium Iodide». Angewandte Chemie International Edition in English 10 (5): 330–331. DOI:10.1002/anie.197103301.
  2. Crimmins, Michael T; J Lucas Zuccarello, J Michael Ellis, Patrick J McDougall, Pamela A Haile, Jonathan D Parrish, Kyle A Emmitte (2009-01-15). «Total synthesis of brevetoxin A». Organic letters 11 (2): 489-492. DOI:10.1021/ol802710u. ISSN 1523-7052. Проверено 2012-06-13.
  3. Nicolaou, K. C.; F. P. J. T. Rutjes, E. A. Theodorakis, J. Tiebes, M. Sato, E. Untersteller (1995). «Total Synthesis of Brevetoxin B. 2. Completion». J. Am. Chem. Soc. 117 (3): 1173-1174. DOI:10.1021/ja00108a052. ISSN 0002-7863.