Соотношения Эренфеста

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Соотношения Эренфеста — соотношения, определяющие изменения удельной теплоёмкости и производных первого порядка удельного объёма при фазовых переходах второго рода. Соотношение Клапейрона-Клаузиуса не имеет смысл для фазовых превращений второго рода[1], так как и удельная теплота перехода, и изменение удельного объёма при фазовых переходах второго рода имеют нулевые значения.

Количественное рассмотрение[править | править вики-текст]

Соотношения Эренфеста являются следствиями непрерывности удельной энтропии s и удельного объёма v — первых производных удельного термодинамического потенциала — при фазовых превращениях второго рода. Если рассматривать удельную энтропию s какой-либо фазы как функцию температуры и давления, то для её дифференциала можно написать: ds = \left( {{{\partial s} \over {\partial T}}} \right)_P dT + \left( {{{\partial s} \over {\partial P}}} \right)_T dP.

Соотношения \left( {{{\partial s} \over {\partial T}}} \right)_P  = {{c_P } \over T}, \left( {{{\partial s} \over {\partial P}}} \right)_T  =  - \left( {{{\partial v} \over {\partial T}}} \right)_P дают дифференциал удельной энтропии:

d {s_i}  = {{c_{i P} } \over T}dT - \left( {{{\partial v_i } \over {\partial T}}} \right)_P dP

Индекс i = 1, 2 относится к каждой из двух фаз, находящихся в равновесии. Ввиду непрерывности удельной энтропии при фазовых превращениях второго рода ds1 = ds2. Следовательно,

\left( {c_{2P}  - c_{1P} } \right){{dT} \over T} = \left[ {\left( {{{\partial v_2 } \over {\partial T}}} \right)_P  - \left( {{{\partial v_1 } \over {\partial T}}} \right)_P } \right]dP

Отсюда следует первое уравнение Эренфеста:

{ \Delta c_P  = T \cdot \Delta \left( { \left( {{{ \partial v} \over {\partial T}}} \right)_P } \right) \cdot { {dP} \over {dT} } }

Второе соотношение Эренфеста получается так же, но с рассмотрением удельной энтропии как функции температуры и удельного объёма:

{\Delta c_P  =  - T \cdot \Delta \left( {\left( {{{\partial P} \over {\partial T}}} \right)_v } \right) \cdot {{dv} \over {dT}}}

Третье соотношение Эренфеста получается из условия непрерывности удельной энтропии при её рассмотрении как функции v и P.

{\Delta \left( {{{\partial v} \over {\partial T}}} \right)_P  = \Delta \left( {\left( {{{\partial P} \over {\partial T}}} \right)_v } \right) \cdot {{dv} \over {dP}}}

Непрерывность удельного объёма как функции T и P даёт четвёртое соотношение Эренфеста:

{\Delta \left( {{{\partial v} \over {\partial T}}} \right)_P  =  - \Delta \left( {\left( {{{\partial v} \over {\partial P}}} \right)_T } \right) \cdot {{dP} \over {dT}}}

Границы применимости[править | править вики-текст]

Соотношения Эренфеста имеют ограниченную область применимости. Не всегда вторые производные термодинамического потенциала в точках фазовых превращений остаются конечными. Так, в случае перехода вещества из ферромагнитного в парамагнитное состояние или обратно теплоёмкость сР логарифмически стремится к бесконечности, когда температура стремится к соответствующей температуре перехода. А это означает стремление к бесконечности также производной \left( {{{\partial s} \over {\partial T}}} \right)_P , а с ней и производной \left( {{{\partial ^2 \varphi } \over {\partial T^2 }}} \right)_P . Ясно, что к явлениям сверхпроводимости теория Эренфеста применима.

Источники[править | править вики-текст]

  1. Сивухин Д. В. Общий курс физики. В 5 т. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005