Статистическая сумма

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Статистическая сумма (или статсумма) (обозначается Z, от нем. Zustandssumme — сумма по состояниям) — важная величина в статистической физике, содержащая информацию о статистических свойствах системы в состоянии термодинамического равновесия. Она является функцией температуры и других параметров, таких как объём. Многие термодинамические величины системы, такие как энергия, свободная энергия, энтропия и давление, могут быть выражены через статистическую сумму и её производные.

Существует несколько типов статистической суммы, каждый из которых соответствует различным статистическим ансамблям. Каноническая статистическая сумма относится к каноническому статистическому ансамблю, в котором система может обмениваться с окружающей средой теплотой при фиксированных температуре, объёме и числе частиц. Большая каноническая статистическая сумма относится к большому каноническому статистическому ансамблю, в котором система может обмениваться с окружающей средой как теплотой, так и частицами при фиксированных температуре, объёме и химическом потенциале. В других ситуациях можно определить другие типы статистических сумм.

Статистическая сумма в каноническом ансамбле[править | править вики-текст]

Определение[править | править вики-текст]

Предположим, что имеется подчиняющаяся законам термодинамики система, находящаяся в постоянном тепловом контакте со средой, которая имеет температуру T, а объём системы и количество составляющих её частиц фиксированы. В такой ситуации система относится к каноническому ансамблю. Обозначим точные состояния, в которых может находиться система, через j (j=1,2,3,\ldots), а полную энергию системы в состоянии j — E_j. Как правило, эти микросостояния можно рассматривать как дискретные квантовые состояния системы.

Каноническая статистическая сумма — это

Z=\sum_j e^{-\beta E_j},

где обратная температура \beta определена как

\beta\equiv\frac{1}{k_BT},

а k_B — это постоянная Больцмана. В классической статистической механике было бы некорректно определять статистическую сумму в виде суммы дискретных членов, как в приведённой выше формуле. В классической механике координаты и импульсы частиц могут меняться непрерывно, и множество микросостояний несчётно. В таком случае необходимо провести разбиение фазового пространства на ячейки, то есть два микросостояния считаются одинаковыми, если их различия в координатах и импульсах «не слишком велики». При этом статистическая сумма принимает вид интеграла. Например, статистическая сумма газа из N классических частиц равна

Z=\frac{1}{N!h^{3N}}\int \exp[-\beta H(p_1,\ldots,p_N,x_1,\ldots,x_N)]\,d^3p_1\ldots d^3p_N\,d^3x_1\ldots d^3x_N,

где h — некоторая величина размерности действия (которая должна быть равна постоянной Планка для соответствия квантовой механике), а H — классический гамильтониан. Причины появления множителя N! объяснены ниже. Для простоты в этой статье будет использоваться дискретный вид статистической суммы, но полученные результаты в равной мере относятся и к непрерывному виду.

В квантовой механике статистическая сумма может быть записана более формально как след по пространству состояний (который не зависит от выбора базиса):

Z=\mathrm{tr}\,(e^{-\beta H}),

где H — оператор Гамильтона. Экспонента от оператора определяется с помощью разложения в степенной ряд.

Смысл и значимость[править | править вики-текст]

Сначала рассмотрим, от чего она зависит. Статистическая сумма является функцией, в первую очередь, температуры T, а во вторую — энергий микросостояний E_1,E_2,E_3 и т. д. Энергии микросостояний определяются другими термодинамическими величинами, такими как число частиц и объём, а также микроскопическими свойствами, такими как масса частиц. Эта зависимость от микроскопических свойств является основной в статистической механике. По модели микроскопических составляющих системы можно рассчитать энергии микросостояний, а следовательно, и статистическую сумму, которая позволяет рассчитать все остальные термодинамические свойства системы.

Статистическая сумма может быть использована для расчёта термодинамических величин, поскольку она имеет очень важный статистический смысл. Вероятность P_j, с которой система находится в микросостоянии j, равна

P_j=\frac{1}{Z}e^{-\beta E_j}.

Статистическая сумма входит в распределение Гиббса в виде нормировочного множителя (она не зависит от j), обеспечивая равенство единице суммы вероятностей:

\sum_j P_j=\frac{1}{Z}\sum_j e^{-\beta E_j}=\frac{1}{Z}Z=1.

Вычисление термодинамической полной энергии[править | править вики-текст]

Чтобы продемонстрировать полезность статистической суммы, рассчитаем термодинамическое значение полной энергии. Это просто математическое ожидание, или среднее по ансамблю значение энергии, равное сумме энергий микросостояний, взятых с весами, равными их вероятностям:

\langle E\rangle=\sum_j E_jP_j=\frac{1}{Z}\sum_j E_j e^{-\beta E_j}=-\frac{1}{Z}\frac{\partial}{\partial\beta}Z(\beta,\;E_1,\;E_2,\;\ldots)=-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}

или, что то же самое

\langle E\rangle=k_B T^2\frac{\partial\ln Z}{\partial T}.

Можно также заметить, что если энергии микросостояний зависят от параметра \lambda как

E_j=E_j^{(0)}+\lambda A_j

для всех j, то среднее значение A равно

\langle A\rangle=\sum_j A_jP_j=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial\lambda}\ln Z(\beta,\;\lambda).

На этом основан приём, позволяющий вычислить средние значения многих микроскопических величин. Нужно искусственно добавить эту величину к энергии микросостояний (или, на языке квантовой механики, к гамильтониану), вычислить новую статистическую сумму и среднее значение, а затем в итоговом выражении положить \lambda равным нулю. Аналогичный метод применяется в квантовой теории поля.

Связь с термодинамическими величинами[править | править вики-текст]

В этом разделе приведена связь статистической суммы с различными термодинамическими параметрами системы. Эти результаты могут быть получены с помощью метода, описанного в предыдущем разделе, и различных термодинамических соотношений.

Как мы уже видели, энергия равна

\langle E\rangle=-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}.

Флуктуация энергии равна

\langle\delta E^2\rangle\equiv\langle(E-\langle E\rangle)^2\rangle=\frac{\partial^2\ln Z}{\partial\beta^2}.

Теплоёмкость равна

c_v=\frac{\partial\langle E\rangle}{\partial T}=\frac{1}{k_B T^2}\langle\delta E^2\rangle.

Энтропия равна

S\equiv-k_B\sum_j P_j\ln P_j=k_B(\ln Z+\beta\langle E\rangle)=\frac{\partial}{\partial T}(k_B T\ln Z)=-\frac{\partial F}{\partial T},

где F — свободная энергия, определяемая как F=E-TS, где E — полная энергия, а S — энтропия, так что

F=\langle E\rangle-TS=-k_B T\ln Z.

Статистическая сумма подсистем[править | править вики-текст]

Предположим, что система состоит из N подсистем, взаимодействие между которыми пренебрежимо мало. Если статистические суммы подсистем равны \zeta_1,\;\zeta_2,\;\ldots,\;\zeta_N, то статистическая сумма всей системы равна произведению отдельных статистических сумм:

Z =\prod_{j=1}^N\zeta_j.

Если подсистемы обладают одинаковыми физическими свойствами, то их статистические суммы одинаковы: \zeta_1=\zeta_2=\ldots=\zeta, и в этом случае

Z=\zeta^N.

Из этого правила, однако, есть одно известное исключение. Если подсистемы — это идентичные частицы, то есть, исходя из принципов квантовой механики, их невозможно различить даже в принципе, общая статистическая сумма должна быть разделена на N!:

Z=\frac{\zeta^N}{N!}.

Это делается, чтобы не учитывать одно и то же микросостояние несколько раз.

Статистическая сумма большого канонического ансамбля[править | править вики-текст]

Определение[править | править вики-текст]

Аналогично канонической статистической сумме для канонического ансамбля, можно определить большую каноническую статистическую сумму для большого канонического ансамбля — системы, которая может обмениваться со средой и теплотой, и частицами, и имеет постоянную температуру T, объём V и химический потенциал \mu. Большая каноническая статистическая сумма, хотя и более сложна для понимания, упрощает расчёт квантовых систем. Большая каноническая статистическая сумма \mathcal{Z} для квантового идеального газа записывается как:

\mathcal{Z}=\sum_{N=0}^\infty\,\sum_{\{n_i\}}\,\prod_i e^{-\beta n_i(\varepsilon_i-\mu)},

где N — общее количество частиц в объёме V, индекс i пробегает все микросостояния системы, n_i — число частиц в состоянии i, а \varepsilon_i — энергия в состоянии i. \{n_i\} — всевозможные наборы чисел заполнения каждого микросостояния, такие что \sum_i n_i=N. Рассмотрим, например, слагаемое, соответствующее N=3. Один из возможных наборов чисел заполнения будет \{n_i\}=0,\;1,\;0,\;2,\;0,\ldots, он даёт вклад в слагаемое с N=3, равный

\prod_i e^{-\beta n_i(\varepsilon_i-\mu)}=e^{-\beta(\varepsilon_1-\mu)}\,e^{-2\beta(\varepsilon_3-\mu)}.

Для бозонов числа заполнения могут принимать любые целые неотрицательные значения при том, что их сумма равна N. Для фермионов, в соответствии с принципом запрета Паули, числа заполнения могут быть равны только 0 или 1, но их сумма опять же равна N.

Частные случаи[править | править вики-текст]

Можно показать, что указанное выражение для большой канонической статистической суммы математически эквивалентно следующему:

\mathcal{Z}=\prod_i\mathcal{Z}_i.

(Это произведение иногда берётся по всем значениям энергии, а не по отдельным состояниям, и в этом случае каждая отдельная статистическая сумма должна быть возведена в степень g_i, где g_i — число состояний с такой энергией. g_i также называется степенью вырождения.)

Для системы, состоящей из бозонов:

\mathcal{Z}_i=\sum_{n_i=0}^\infty e^{-\beta n_i(\varepsilon_i-\mu)}=\frac{1}{1-e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)}},

а для системы, состоящей из фермионов:

\mathcal{Z}_i=\sum_{n_i=0}^1 e^{-\beta n_i(\varepsilon_i-\mu)}=1+e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)}.

В случае максвелловско-больцмановского газа необходимо корректно подсчитывать состояния и делить больцмановский множитель e^{-\beta (\varepsilon_i-\mu)} на n_i!

\mathcal{Z}_i=\sum_{n_i=0}^\infty\frac{e^{-\beta n_i(\varepsilon_i-\mu)}}{n_i!}=\exp\left(e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)}\right).

Связь с термодинамическими величинами[править | править вики-текст]

Так же как и каноническая статистическая сумма, большую каноническую статистическую сумму можно использовать для вычисления термодинамических и статистических величин системы. Как и в каноническом ансамбле, термодинамические величины не фиксированы, а статистически распределены вокруг среднего значения. Обозначая \alpha=-\beta\mu, получаем средние значения чисел заполнения:

\langle n_i\rangle=-\left(\frac{\partial\ln\mathcal{Z}_i}{\partial\alpha}\right)_{\beta,\;V}=\frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial\ln\mathcal{Z}_i}{\partial\mu}\right)_{\beta,\;V}.

Для больцмановских частиц это даёт:

\langle n_i\rangle=e^{-\beta(\varepsilon_i-\mu)}.

Для бозонов:

\langle n_i\rangle=\frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i-\mu)}-1}.

Для фермионов:

\langle n_i\rangle=\frac{1}{e^{\beta(\varepsilon_i-\mu)}+1},

что совпадает с результатами, получаемыми с помощью канонического ансамбля для статистики Максвелла — Больцмана, статистики Бозе — Эйнштейна и статистики Ферми — Дирака соответственно. (Степень вырождения g_i отсутствует в этих уравнениях, поскольку индекс i нумерует отдельные состояния, а не уровни энергии.)

Общее число частиц

\langle N\rangle=-\left(\frac{\partial\ln\mathcal{Z}}{\partial\alpha}\right)_{\beta,\;V}=\frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial\ln\mathcal{Z}}{\partial\mu}\right)_{\beta,\;V}.

Флуктуация общего числа частиц

\mathrm{var}\,(N)=\left(\frac{\partial^2\ln\mathcal{Z}}{\partial\alpha^2}\right)_{\beta,\;V}.

Внутренняя энергия

\langle E\rangle=-\left(\frac{\partial\ln\mathcal{Z}}{\partial\beta}\right)_{\mu,\;V}+\mu\langle N\rangle.

Флуктуация внутренней энергии

\mathrm{var}\,(E)=\left(\frac{\partial^2\ln\mathcal{Z}}{\partial\beta^2}\right)_{\mu,\;V}.

Давление

\langle P\rangle=\frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial\ln\mathcal{Z}}{\partial V}\right)_{\mu,\;\beta}.

Механическое уравнение состояния

\langle PV\rangle=\frac{\ln\mathcal{Z}}{\beta}.

Литература[править | править вики-текст]

  • Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967.
  • Хуанг К. Статистическая механика. — М.: Мир, 1966. (Huang, Kerson, «Statistical Mechanics», John Wiley & Sons, New York, 1967.)
  • Исихара А. Статистическая физика. — М.: Мир, 1973. (Isihara A. «Statistical Physics». — New York: Academic Press, 1971.)
  • Kelly, James J. Lecture notes.
  • Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М.: Физматлит, 2005. — 616 с. — («Теоретическая физика», том V). — ISBN 5-9221-0054-8.