Сульфиды (органические)

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Органические сульфиды (тиоэфиры) — соединения общей формулы R'-S-R, где R' и R — органические радикалы[1], серосодержашие аналоги простых эфиров.

Номенклатура[править | править исходный текст]

При именовании сульфидов в номенклатуре IUPAC наиболее часто используется аддитивная номенклатура, в которой сульфиды рассматриваются как производные сероводорода и названия образуются добавлением суффикса -сульфид к названиям радикалов-заместителей, например, СН32Н5 - метилэтилсульфид.

В меньшей степени используется заменительная номенклатура, в которой сульфиды рассматриваются как гетерозамещенные алканы и названия образуются добавлением префикса тиа- к названию родоначального соединения, например, СН32Н5 - 2-тиабутан.

Иногда сульфиды именуются как тиоаналоги простых эфиров, в этом случае название образуется добавлением префикса тио- к названию кислородсодержащего аналога, например, C6H5SCH3 - тиоанизол.

Свойства[править | править исходный текст]

Низшие сульфиды — бесцветные жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества,нерастворимые в воде и хорошо растворимые в огранических растворителях. Неочищенные тиоэфиры обладают характерным неприятным «сераорганическим» запахом, чистые - не пахнут. Температуры кипения сульфидов выше, чем у их кислородных аналогов - простых эфиров.

Длина связи S-C в алифатических сульфидах составляет ~0.18 нм, в диарилсульфидах длина связи уменьшена до ~0.175 нм за счет частичного сопряжения свободной элетронной пары атома серы с π-электронами ароматического ядра. Величина валентного угла С—S—С у пространственно незатрудненных сульфидов ~100° (98,9° у диметилсульфида) и растет по мере роста объема заместителей (105.6° у бис-(трифторметил)сульфида, 109° у дифенилсульфида).

В ИК-спектрах характеристическая полоса валентных колебаний связи S-C находится в области 570-705 см−1, интенсивность полосы алкилсульфидов мала, в случае арил- и винилсульфидов интенсивность средняя. Для метилсульфидов характерна полоса при 1325 см−4 деформационных колебаний связей C-H фрагмента CH3S.

В УФ-спектрах алкилсульфидов наблюдаются полосы поглощения при 200, 220 и 240 нм, в случае винил- и арилсульфидов благодаря сопряжению с двойными связями или ароматической системой они претерпевают батохромный сдвиг в области 205-230, 235-270, 275-300 нм.

Реакционная способность[править | править исходный текст]

Большая поляризуемость и меньшая электроотрицательность серы по сравнению с кислородом обуславливает меньшую основность и большую нуклеофильность серы сульфидов по сравнению с простыми эфирами. Так, сульфидный заместитель RS, в ароматическом ядре, как и в случае RO, активирует его в реакциях электрофильного замещения и ориентирует вступающие заместители в орто- и пара-положения. Сульфиды значительно легче алкилируются, чем простые эфиры, образуя сульфониевые соли под действием алкилйодидов, алкилсульфатов, оксониевых солей и других алкилирующих агентов:

R2S + R'X \to R2R'S+ X-

Под действием мягких окислителей (перекись водорода в ацетоне или ледяной уксусной кислоте, надкислоты) сульфиды окисляются до сульфоксидов:

CH3SCH3 + H2O2 \to CH3SOCH3

при действии энергичных окислителей (перманганат калия, азотная кислота) окисление идет до сульфонов:

CH3SOCH3 + H2O2 \to CH3SO2CH3

Эти реакции используются в качестве препаративного метода синтеза сульфоксидов и сульфонов.

Связь С-S значительно лабильней связи С-O, поэтому для сульфидов, в отличие от простых эфиров, характерны реакции с разрывом связи С-S.

Так, арилалкилсульфиды под действием хлора или брома в присутствии воды образуют арилсульфонилгалогениды:

ArSAlk + Hal2 + H2O \to ArO2Hal

При действии восстановителей (алюмогидрид лития, боргидрид натрия, натрий в жидком аммиаке) происходит расщепление связи C-S c образованием тиола и углеводорода:

RSR' + [H] \to RSH + R'H

Направление и легкость расщепления определяются природой заместителей.

Под действием хлора сульфиды образуют нестабильые сульфониевые соли, расщепляющиеся на сульфенилхлорид и галогенид:

RSR' + Cl2 \to RR'S+Cl Cl-
RR'S+Cl Cl- \to RSCl + R'Cl

В этом случае происходит отщепление и образование хлорида с участием радикала, образующего наиболее стабильный карбокатион.

Синтез[править | править исходный текст]

Большинство препаративных методов синтеза сульфидов основано на функционализации легкодоступных высоконуклеофильных тиолов в реакциях нуклеофильного замещения или присоединения, при этом выделяется два основных подхода - алкилирование либо арилирование тиолатов щелочных металлов и присоединение тиолов к кратным связям алкенов и алкинов.

Сульфиды также могут быть синтезированы из электрофильных галогенидов серы или производных сульфеновых кислот присоединением к алкенам или сульфенилированием ароматических соединений.

Сульфиды из тиолов[править | править исходный текст]

В качестве алкилирующих агентов при реакциях с тиолатами используются алкилгалогениды, диалкилсульфаты и сульфонаты (обычно тозилаты), в реакцию вступают также активированные электронакцепторными заместителями арилгалогениды:

R-S- + R-X \to R-S-R' +X-

β: X = Hal, AlkOSO3, ArS03, Ar Частным случаем такого подхода является алкилирование сульфидов щелочных металлов, идущее через образование тиолятов, этот метод используется при синтезе симметричных сульфидов:

Na2S + 2 RX \to R2S + 2 NaX

Для синтеза диарилсульфидов арилтиоляты арилируют соответствующими диазониевыми солями:

Ar-S- + Ar'-N≡N+ \to Ar-S-Ar' + N2

Присоединение тиолов к кратным связям алкенов в условиях кислотного катализа идет по ионному механизму аналогично присоединению спиртов и подчиняется правилу Марковникова, в случае синтеза симметричных сульфидов вместо тиолов может быть использован сероводород:

2 (CH3)2C=CH2 + H2S \to [(CH3)3C]2S

В присутствии пероксидов или при облучении ультрафиолетом присоединение идет по радикальному механизму и дает смесь продуктов с преобладанием стерически наименее затрудненного:

R-SH + CH2=CH-R1 \to R-S-CH2-CH2-R1

В случае активированных электронакцепторами алкенов (акрилонитрил, винилкетоны и т.п.) присоединение тиолов протекает в щелочных условиях и приводит к продукту присоединения в β-положение к акцепторному заместителю по типу реакции Михаэля:

R-SH + CH2=CH-CN \to R-CH2CH2-CN

Сульфиды из галогенидов серы и производных сульфеновых кислот[править | править исходный текст]

Дихлорид серы присоединяется к алкеном с образованием бис-(β-хлоралкил)сульфидов, так, например, присоединением дихлорида серы к этилену был впервые синтезирован иприт[2]:

SCl2 + 2 C2H4 \to (ClCH2CH2)2S

Сульфенилхлориды также присоединяются к алкенам с образованием β-хлоралкилсульфидов:

PhSCl + C2H4 \to PhSCH2CH2Cl

Ароматическе соединения при катализе кислотами Льюиса и CH-кислоты в присутствии оснований сульфенилируются сульфенилхлоридами с образованием сульфидов:

RH + R'SCl \to RSR' + HCl

Дитиодихлорид присоединяется к алкенам и алкинам, при этом с хорошими выходами образуются симметричные α-хлоралкилдисульфиды[3]:

2 CH3CH=CHCH3 + S2Cl2 \to CH3CHClCH(CH3)SSCH(CH3)CHClCH3

C активированными ароматическими и гетероароматическими соединениями идет реакция замещения, в результате которой также образуются дисульфиды[3]:

2 ArH + S2Cl2 \to ArSSAr + 2 HCl

В свою очередь, дисульфиды могут быть десульфуризованы под действием оснований, Льюисовых кислот (BF3, SbF5), соединений трехвалентного фосфора (PR3, P(OR)3) либо, в некоторіх случаях, при нагреве:

R-SS-R' \to R-S-R' + S
R-SS-R' + R3P \to R-S-R' + R3P=S

Примером такой десульфуризации, протекающей in situ, является взаимодействие неактивированных ароматических углеводородов с дитиодихлоридом в присутствии хлорида алюминия. Так,например, реакция с бензолом сопровождается отщеплением серы и ведет к образованию дифенилсульфида[4]:

S2Cl2 + 2 C6H6 → (C6H5)2S + 2 HCl + S

Биологическая роль[править | править исходный текст]

Тиоэфирная группа входит в состав важных биологических соединений — витамина B7 и незаменимой аминокислоты метионина.

См. также[править | править исходный текст]

Ссылки[править | править исходный текст]

Примечания[править | править исходный текст]

  1. sulfides // IUPAC Gold Book
  2. Frederick Guthrie XIII.—On some derivatives from the olefines (англ.) // Quarterly Journal of the Chemical Society of London. — 1860. — Vol. 12. — № 1. — P. 109—126. — DOI:10.1039/QJ8601200109
  3. 1 2 Katritzky Alan R. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with one heteroatom attached by a single bond. — Elsevier. — P. 226. — ISBN 9780080423234
  4. Hartman, W. W.; Smith, L. A.; Dickey, J. B. Diphenyl sulfide. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.242 (1943); Vol. 14, p.36 (1934).