Твёрдые электролиты

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Твёрдые электроли́ты (суперионные проводники) — кристаллические вещества с ионной природой химической связи, имеющие высокую электрическую проводимость, обусловленную движением ионов одного типа.

У суперионных проводников электропроводность при комнатной температуре составляет величину порядка 10−1 Ом−1·см−1, сравнимую с электропроводностью расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. Но, в отличие от металлов, проводимость которых осуществляется за счёт свободных электронов, и жидких электролитов, проводимость которых определяют как анионы, так и катионы, в твёрдых электролитах проводимость обусловлена перемещением ионов одного типа. Твёрдые электролиты сочетают свойства жидкостей (проводимость, характерную для жидкого расплава или раствора, ионную термоэдс) и твёрдых тел (механическую жёсткость кристаллов).

Возможность суперионной проводимости во многом зависит от структурных особенностей материала. Большинство твёрдых электролитов — твёрдые растворы на основе ионных кристаллов. В узлах кристаллической решётки ионных кристаллов находятся заряженные ионы, образующие две подрешётки — катионную и анионную, атомы в которых, совершая колебательные движения, перемещаться по кристаллу не могут. Кристаллы со статистическим (неупорядоченным) расположением ионов по узлам решётки обладают особенно высокой ионной проводимостью. Когда количество ионов оказывается меньше количества узлов, то есть имеются вакансии, многие узлы оказываются свободными, что облегчает вероятность перескока иона из одного узла в другой. К кристаллам такого типа относятся AgI, Ag4RbI5, Ag2S, LiI и т. д. Например, в элементарной ячейке AgI на 42 позиции приходятся 2 иона Ag+, причём 12 тетраэдрических позиций являются предпочтительными. Таким образом подрешётка ионов проводимости разупорядочена, в то время как остальные ионы образуют жёсткий каркас, и их перенос возможен по обычным механизмам образования точечных дефектов (вакансий и междоузельных ионов). Ионная составляющая общей проводимости ТВЁРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, как правило, на 5-6 порядков больше электронной, то есть числа переноса (см. Электропроводность электролитов) ионов проводимости практически равны 1. Коэффиценты диффузии D этих ионов сравнимы с таковыми для концентрированных водных растворов и соответствуют величинам порядка 10−5 — 10−6 см2/с.

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ относят к супер-ионным проводникам и часто называют супериониками. Однако супер-ионик более общее понятие, относящееся к высокопроводящим соединениям как с ионной проводимостью, так и со смешанной ионно-электронной проводимостью. В электрохимический системах в отличие от ТВЁРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ т.н суперионики со смешанной проводимостью выполняют роль электродов.

Если же в твёрдом электролите искусственно создать разупорядочение кристаллической решётки по одному из типов, например, в основное вещество ввести соединение, в котором анионов меньше, а катионов — столько же, в анионной подрешётке появляются вакансии, которые в отрицательно заряженной решётке можно рассматривать как положительные заряды.

Под действием внешнего напряжения в них начнут переходить анионы с достаточно большой энергией, а вакансии будут перемещаться в противоположном направлении. Возникнет электрический ток, обусловленный движением ионов только одного сорта. Но чтобы ионы могли перемещаться, энергетически близких кристаллографических позиций для размещения потенциально подвижных ионов в элементарной ячейке должно быть больше, чем самих ионов. Ионная проводимость зависит от концентрации вакансий. Но одновременно с ростом концентрации вакансий уменьшается подвижность ионов. В твёрдых растворах оксидов металлов разной валентности ток создаётся отрицательными ионами (анионами) кислорода. Твёрдые электролиты на основе оксидных металлов относятся к высокотемпературным электролитам. При комнатной температуре твёрдые электролиты на основе оксидных металлов проявляют свойства обычного изолятора. При нагреве подвижность анионов увеличивается очень быстро. Основная рабочая температура твёрдых электролитов на основе оксидных металлов находится в пределах между 700 и 1000°С.

Кроме твёрдых электролитов на основе ионных соединений существуют твёрдые полимерные электролиты — полимеры, в состав молекул которых входят функциональные группы, способные к диссоциации с образованием катионов или анионов, направленное движение которых внутри структуры полимера обусловливает его ионную проводимость.

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ подразделяются на электролиты с собственным структурным разупорядочением в одной из подрешёток и с примесным. К первым относятся вещества, структура которых либо уже имеет пути проводимости для ионов определённого типа, как, например, Na- -глинозем (полиалюминат натрия Na1+xAl11O17), либо приобретает их вследствие фазового перехода, как, например, AgI (β-α-переход при 420 К). Пути проводимости могут иметь вид каналов [например, в (C5H5NH)Ag5I6], щелей (например, в Na-β-глиноземе) или трехмерных сеток (например, в α-Agl).

К ТВЁРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТАМ с примесным разупорядочением относятся твёрдые растворы замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Возникающий при этом дефицит (или избыток) заряда компенсируется образованием дефектов противоположного знака. Так, в оксидах Zr, Hf, Се и Th, легированных оксидами двух- и трехвалентных металлов (Са, Y, Sc и др.), компенсация заряда примеси осуществляется кислородными вакансиями. Фторид кальция CaF2 и изоморфный ему SrF2 образуют с фторидами трехвалентных РЗЭ твёрдые растворы замещения, обладающие высокой подвижностью ионов F-. Последние легко обмениваются на ионы О2-.

Характерное свойство ТВЁРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ — способность к замещению одних ионов проводимости на другие. Например, при выдерживании Na-β-глинозема в расплаве AgNO3 ионы Na+ может быть полностью замещены ионами Ag+. Если же Ag-β-глинозем поместить в раствор кислоты, то можно получить глинозем с высокой проводимостью по протонам — ионам Н+.