Теория Дебая — Хюккеля

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Тео́рия си́льных электроли́тов Деба́я — Хю́ккеля — предложенная Петером Дебаем и Эрихом Хюккелем в 1923 году статистическая теория плазмы и разбавленных растворов сильных электролитов, согласно которой каждый ион действием своего электрического заряда поляризует окружение и образует вокруг себя некоторое преобладание ионов противоположного знака — так называемую ионное облако.

Рассмотрим применение метода Дебая — Хюккеля к системе, состоящей из полностью ионизированного газа в некоторой внешней среде, влияние которой предлагается учесть макроскопически через её диэлектрическую проницаемость \varepsilon. Такое приближение позволяет также применить данный метод и к разбавленным растворам сильных электролитов[1]

Предположения теории[править | править вики-текст]

В теории Дебая — Хюккеля полностью ионизированного газа ион принимается за точечный заряд. При этом газ считается электронейтрален как целое. Обозначая валентность частицы некоторой сортности a через \xi_a = \pm 1,\, \pm 2,\, \ldots, а через e_0 элементарный заряд, запишем условие электронейтральности:

\sum\limits_a \xi_a n_{a0} = 0

Здесь n_{a0} \equiv \frac{N_a}{V} — средняя концентрация частиц сортности a.

Ещё одно допущение теории Дебая — Хюккеля состоит в том, что газ предполагается достаточно разреженным, чтобы выполнялось условие

\frac{e_0^2}{\varepsilon \overline{r} kT} \sim \frac{e_0^2 n^{1/3}}{\varepsilon kT} \ll 1

Это суть есть требование малости средней энергии кулоновского взаимодействия 2 частиц \sim\frac{e_0^2}{\varepsilon \overline{r}} по сравнению с их средней кинетической энергией \sim kT

Наконец, предполагается, что каждая частица сортности a создаёт вокруг себя в среднем сферически симметричное "ионное облако" из остальных зарядов.

Метод Дебая-Хюккеля[править | править вики-текст]

Из предположения об "ионном облаке" вокруг каждой частицы сортности a следует, что плотность распределения частиц сортности b и результирующий потенциал \Phi будут функциями расстояния до центра облака r.

Далее, рассмотрим произвольную частицу из облака. По сделанному предположению об энергиях, можно пренебречь влиянием этой частицы на распределение остальных частиц в облаке. Для неё \Phi e_0 \xi_b будет внешним полем, а значит, пользуясь распределением Больцмана, можно записать

n_b = n_{b0} \cdot \exp{\left(\frac{-\Phi e_0 \xi_b}{kT} \right)}

Для связи \Phi и заряда в облаке \sum\limits_b e_0 \xi_b n_b используем электростатическое уравнение Пуассона. [2]

\frac{1}{r}\frac{\partial^2}{\partial r^2}\left( r\Phi \right) = \frac{-4\pi}{\varepsilon}\cdot e_0 \cdot \sum\limits_b \xi_b n_b

Отметим, что данное уравнение написано для области r \geqslant r_0, где через r_0 обозначено наименьшее возможное расстояние между частицами (оно конечно ввиду наличия короткодействующих отталкивающих сил).

Совмещаем уравнение Пуассона и распределение n_b

\frac{1}{r}\frac{\partial^2}{\partial r^2}\left( r\Phi \right) = -\frac{4\pi}{\varepsilon}\cdot e_0 \cdot \sum\limits_b \xi_b n_{b0} \exp{\left( \frac{-\xi_b \Phi}{kT} \right)}

Данное уравнение носит название уравнения Пуассона — Больцмана.

Разложим экспоненту в ряд по степеням показателя и, сохраняя первые два члена разложения, с учётом условия электронейтральности, запишем:

n_b = n_{b0} - n_{b0} \xi_b \frac{e_0 \Phi}{kT}
\frac{1}{r}\frac{\partial^2}{\partial r^2}\left( r\Phi \right) = \varkappa^2 \Phi,\quad \varkappa = \left[ \frac{4\pi e_0^2}{\varepsilon kT} \sum\limits_b n_{b0} \xi_b^2 \right]^{1/2}

Оба линейно независимых решения второго уравнения известны: это \Phi = C \frac{1}{r}\exp{\left( -\varkappa r \right)}\ и \ \Phi = C_1 \frac{1}{r}\exp{\left(\varkappa r \right)}. При этом второе выражение не имеет смысла, так как при r \to \infty также стремится к бесконечности.

Константу C можно найти из условия непрерывности нормальной составляющей электрической индукции на поверхности r = r_0, внутри которой она полностью определяется зарядом \xi_a e_0, а снаружи — потенциалом \Phi. Сшивая выражения для индукции на границе, находим

\Phi = \frac{\xi_a e_0}{\varepsilon (1+\varkappa r_0)} \cdot \frac{\exp{[-\varkappa (r - r_0)]}}{r}

Для плотности частиц в "ионном облаке" это даёт

n_b = n_{b0}\left[ 1 - \frac{\xi_b \xi_a}{kT\varepsilon (1 + \varkappa r_0)} \cdot e_0^2 \cdot \frac{1}{r}\exp{\left( -\varkappa (r - r_0) \right)} \right]

Величину r_D \equiv \frac{1}{\varkappa} = \sqrt{\frac{\varepsilon kT}{4\pi e_0^2} \sum\limits_b n_{b0}\xi_b^2}, стоящую в показателе экспоненты, называют также радиусом Дебая-Хюккеля.

Результаты и следствия[править | править вики-текст]

Видно, что на расстоянии r_D от центра величины \Phi и (n_b - n_{b0}) практически исчезают, а значит, исчезают как взаимодействия между частицами, так и корреляции между ними. Соответственно, радиус Дебая-Хюккеля можно также рассматривать как корреляционный радиус и как радиус взаимодействия.

Чтобы понять, велик ли r_D, рассмотрим отношение кубов r_D и \overline{r}:

\frac{r_D^3}{\overline{r}^3} \sim n r_D^3 \sim \left( \frac{n r_D^2}{n^{1/3}} \right)^{3/2} \sim \left( \frac{\varepsilon kT \overline{r}}{e_0^2} \right)^{3/2} \gg 1

Таким образом, r_D \gg \overline{r}, а значит, в сфере радиусом r = r_D (сфере корреляции) находится большинство частиц.

В теории газов с короткодействующими силами малым безразмерным параметром является nr_0^3. При разряжении газа nr_0^3 \to 0, корреляции между частицами исчезают. В случае же газа с дальнодействующими электростатическими силами малым параметром служит величина (nr_D^3)^{-1}, называемая плазменным параметром. Видно, что при разряжении такого газа nr_D^3 \to 0, однако при этом отношение r_D/\overline{r} растёт. Это означает, что при \frac{1}{nr_D^3} \to 0 газ хоть и становится идеальным, но корреляции, затухая, захватывают всё большее количество частиц.


При решении уравнения Пуассона авторы теории заменили экспоненциальное распределение ионов степенным рядом, используя только два его члена. Поэтому теория Дебая – Хюккеля пригодна только для малых концентраций -- намного меньших чем 1 моль/л. Некоторые авторы из теоретических соображений полагают она пригодна до концентрации 0.001 моль/л, а другие на основании экспериментальных данных считают, что ее можно применять до 0.015 моль/л.

Основной недостаток теории – замена ионов точечными зарядами. В таком случае все ионы одной и той же валентности должны иметь одинаковые свойства, что противоречит действительности.

Онзагер в 1926 году, предложил использовать эту теорию для расчета эквивалентной электропроводности электролита \lambda. Невозможность получения индивидуальной характеристики ионов по этой теории Онзагер обошел, используя экспериментальные значения эквивалентных электропроводностей при бесконечном разбавлении иона  не только для определения первоначальной точки отсчета, но и для учета влияния ионов при изменении концентрации.

Идея Онзагера легла в основу многих работ, в которых уточнялись зависимости \lambda путем значительного усложнения расчетных формул, но всегда с использованием экспериментального значения электропроводностей при бесконечном разбавлении иона. Последняя формула Фуосса (1968 год) по его утверждению пригодна до концентрации 0.1 моль/л. Учитывая, что при такой концентрации теория Дебая – Хюккеля непригодна, формулу Фуосса следует считать сложной эмпирической  формулой.    

Литература[править | править вики-текст]

  • Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов, пер. с англ. — М., 1963 — с. 269-81;
  • Измайлов Н. А. Электрохимия растворов, 3 изд. — М., 1976 — с. 68-89.
  • Куни Ф. М. Статистическая физика и термодинамика.
  • Егер Э., Залкинд А. (ред.) Методы измерения в электрохимии, т. 2 -- Мир, М. 1977, гл. 1
  • Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — М., 2010. — («Теоретическая физика», том V).

Ссылки[править | править вики-текст]


  1. вещества, которые при растворении полностью диссоциируют на ионы
  2. Здесь от лапласиана останется только радиальная часть в силу симметрии задачи по углам