Теория функционала плотности

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск

Теория функционала плотности (англ. density functional theory, DFT) — метод расчёта электронной структуры систем многих частиц в квантовой физике и квантовой химии. В частности, применяется для расчёта электронной структуры молекул и конденсированного вещества. Является одним из наиболее широко используемых и универсальных методов в вычислительной физике и вычислительной химии.

Введение[править | править вики-текст]

Модель Томаса — Ферми[править | править вики-текст]

Методу теории функционала плотности предшествовала модель Томаса — Ферми, развитая Л. Томасом и Энрико Ферми в 1927 г. Они рассчитали энергию атома как сумму его кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом; энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.

Несмотря на заметную роль, которую модель Томаса — Ферми сыграла в развитии квантовой механики, её точность была недостаточной, поскольку не учитывалось обменное взаимодействие, в отличие, например, от метода Хартри — Фока. В 1928 г. Поль Дирак уточнил функционал энергии в модели Томаса — Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие (это слагаемое также имело вид функционала электронной плотности).

Несмотря на это, для ряда применений модель Томаса — Ферми — Дирака не давала удовлетворительного результата. Основным источником погрешности являлось выражение кинетической энергии, приводящее к погрешности в вычислении обменной энергии. Кроме того, не учитывалась энергия электронной корреляции.

Теоремы Хоэнберга — Кона[править | править вики-текст]

Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса — Ферми, надёжное теоретическое обоснование под нее было подведено только с формулировкой теорем Хоэнберга — Кона (названных так в честь Пьера Хоэнберга (англ.) и Уолтера Кона).

Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер. Первая теорема является теоремой существования и не дает метода построения такого соответствия.

Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.

Первоначально теоремы Хоэнберга — Кона были сформулированы только для основного состояния электронной подсистемы в отсутствие магнитного поля. Они могут быть обобщены путём введения зависимости от времени, что позволяет использовать этот формализм для расчета состояний возбуждённых электронов[1].

Описание метода[править | править вики-текст]

Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри — Фока и производные от него, описывают систему с помощью многоэлектронной волновой функции. Основная цель теории функционала плотности — при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью. Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от 3N переменных — по 3 пространственных координаты на каждый из N электронов, в то время как плотность — функция лишь трёх пространственных координат.

Как правило, метод теории функционала плотности используется совместно с формализмом Кона — Шэма, в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциале. Этот эффективный потенциал включает в себя статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности, обменное взаимодействие и электронную корреляцию.

Описание двух последних взаимодействий и представляет собой основную сложность метода теории функционала плотности в формулировке Кона — Шэма. Простейшим приближением здесь является приближение локальной плотности, основанное на точном расчёте обменной энергии для пространственно однородного электронного газа, который может быть выполнен в рамках модели Томаса — Ферми и из которого можно получить также и корреляционную энергию электронного газа.

Метод теории функционала плотности широко применяется для расчётов в физике твёрдого тела с 1970-х годов. В ряде случаев даже использование простого приближения локальной плотности дает удовлетворительные результаты, соответствующие экспериментальным данным, причём вычислительная сложность метода невысока относительно других подходов к проблеме многих частиц в квантовой механике. Тем не менее, долгое время метод был недостаточно точен для расчётов в области квантовой химии, пока в 1990-х годах не произошёл заметный сдвиг в описании обменного и корреляционного взаимодействий. В настоящее время метод теории функционала плотности является главным подходом в обеих областях. Впрочем, несмотря на прогресс в теории, все ещё имеются проблемы в приложении метода к описанию межмолекулярных сил, в особенности Ван-дер-Ваальсовых сил и дисперсионного взаимодействия, а также в расчётах ширины запрещённой зоны в полупроводниках.

Сложности с расчётом дисперсионного взаимодействия в рамках теории функционала плотности (которые возникают, как минимум, в том случае, когда этот метод не дополняется другими) делают метод теории функционала плотности малопригодным для систем, в которых дисперсионные силы являются преобладающими (например, при рассмотрении взаимодействия между атомами благородных газов) или систем, в которых дисперсионные силы имеют тот же порядок, что и другие взаимодействия (например, в органических молекулах). Решение этой проблемы является предметом современных исследований.

Формальное обоснование метода[править | править вики-текст]

Согласно приближению Борна — Оппенгеймера, которое применяется в большинстве расчётов электронной структуры, ядра, входящие в состав рассматриваемой системы, считаются неподвижными. Электростатический потенциал V, создаваемый этими «неподвижными» ядрами, является внешним для электронов. Стационарное состояние электронов описывается волновой функцией \Psi(\vec r_1,\;\ldots,\;\vec r_N), которая является решением уравнения Шрёдингера

H\Psi=[T+V+U]\Psi=\left[\sum_i^N-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2+\sum_i^N V(\vec r_i)+\sum_{i<j}U(\vec r_i,\;\vec r_j)\right]\Psi=E\Psi,

где H — гамильтониан электронной подсистемы, N — количество электронов, U описывает электрон-электронное взаимодействие. Операторы T и U одинаковы для всех систем, в то время как вид V зависит от конкретной системы. Как видно, основное отличие одночастичной задачи от задачи многих тел состоит в наличии слагаемого, описывающего электрон-электронное взаимодействие, U. Существует большое количество методов решения многочастичного уравнения Шрёдингера, основанных на разложении волновой функции с использованием определителя Слэтера. Простейший из них — метод Хартри — Фока, на основе которого развит ряд современных методов. Общей проблемой для них является значительная вычислительная трудоёмкость, из-за которой область применения метода Хартри — Фока и производных от него ограничена не слишком большими системами.

Метод теории функционала плотности в значительной степени решает проблему расчёта систем, включающих большое число частиц, путём сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия U к одночастичной задаче, в которой слагаемое U отсутствует.

Плотность частиц, n(\vec r), с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением:

n(\vec r)=N\int d^3r_2\int d^3r_3\ldots\int d^3r_N\Psi^*(\vec r,\;\vec r_2,\;\ldots,\;\vec r_N)\Psi(\vec r,\;\vec r_2,\;\ldots,\;\vec r_N).

Хоэнберг и Кон в 1964 показали[2], что это выражение может быть обращено: по заданной плотности частиц в основном состоянии, n_0(\vec r), можно найти соответствующую волновую функцию основного состояния \Psi_0(\vec r_1,\;\ldots,\;\vec r_N). Иными словами, \Psi_0 — единственный функционал от n_0, то есть

\Psi_0=\Psi_0[n_0],

а, следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины O также являются функционалами n_0:

\langle O\rangle[n_0]=\langle\Psi_0[n_0]\mid O\mid\Psi_0[n_0]\rangle.

В частности, для энергии основного состояния можно записать

E_0=E[n_0]=\langle\Psi_0[n_0]\mid T+V+U\mid\Psi_0[n_0]\rangle,

где вклад внешнего потенциала \langle\Psi_0[n_0]\mid V\mid\Psi_0[n_0]\rangle может быть переписан через плотность частиц:

V[n]=\int V(\vec r)n(\vec r)\,d^3r.

Функционалы T[n] и U[n] одинаковы для всех систем, а V[n], очевидно, зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид V известен, и можно минимизировать функционал

E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\vec r)n(\vec r)\,d^3r

относительно распределения плотности частиц n(\vec r), если, конечно, имеются выражения для T[n] и U[n]. В результате минимизации получается плотность частиц в основном состоянии n_0, а вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.

Вариационная задача отыскания минимума функционала энергии E[n] может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 г[3]. Таким образом, функционал энергии в приведённом выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности частиц в одночастичной системе:

E_s[n]=\langle\Psi_s[n]\mid T_s+V_s\mid\Psi_s[n]\rangle,

где T_s означает кинетическую энергию свободной частицы, а V_s — эффективный внешний потенциал для электронной подсистемы. Ясно, что n_s(\vec r)\,\stackrel{\mathrm{def}}{=}\,n(\vec r) если V_s взят в виде

V_s=V+U+(T-T_s).

Решение так называемых уравнений Кона — Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено электрон-электронное взаимодействие,

\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_s(\vec r)\right]\varphi_i(\vec r)=\varepsilon_i\varphi_i(\vec r),

даёт орбитали \varphi_i, по которым восстанавливается электронная плотность n(\vec r) исходной многочастичной системы:

n(\vec r )\,\stackrel{\mathrm{def}}{=}\,n_s(\vec r)=\sum_i^N|\varphi_i(\vec r)|^2.

Эффективный одночастичный потенциал V_s записывается как

V_s=V+\int\frac{e^2n_s(\vec r\,')}{|\vec r-\vec r\,'|}\,d^3r'+V_\mathrm{XC}[n_s(\vec r)],

где второе слагаемое — слагаемое Хартри — описывает электрон-электронное кулоновское отталкивание, а последнее слагаемое V_{\rm XC} называется обменно-корреляционным потенциалом. Здесь V_\mathrm{XC} включает все многочастичные взаимодействия.

Поскольку слагаемое Хартри и член V_\mathrm{XC} зависят от плотности n(\vec r), которая зависит от \varphi_i, которая, в свою очередь, зависит от V_s, решение самосогласованных уравнений Кона — Шэма может быть произведено с помощью итеративной процедуры последовательных приближений. Как правило, отталкиваясь от начального приближения для n(\vec r), рассчитывается соответствующее слагаемое V_s, для которого затем решаются уравнения Кона — Шэма, из которых получается \varphi_i. Отсюда можно получить следующее приближение для плотности и т. д.

Приближения[править | править вики-текст]

Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов. Тем не менее, существующие приближения позволяют рассчитать ряд физических величин с достаточной точностью. В физических приложениях наиболее распространено приближение локальной плотности (LDA), в котором принято, что функционал, вычисляемый для некоторой точки пространства, зависит только от плотности в этой точке:

E_\mathrm{XC}[n]=\int\varepsilon_\mathrm{XC}(n)n(r)\,d^3r.

Приближение локальной спиновой плотности (LSDA) является непосредственным обобщением приближения локальной плотности, учитывающим спин электрона:

E_\mathrm{XC}[n_\uparrow,\;n_\downarrow]=\int\varepsilon_\mathrm{XC}(n_\uparrow,\;n_\downarrow)n(r)\,d^3r.

Достаточно точное выражение для плотности обменно-корреляционной энергии \varepsilon_\mathrm{XC}(n_\uparrow,\;n_\downarrow) было получено с помощью квантового метода Монте-Карло при расчётах газа свободных электронов.

Метод обобщённого градиентного приближения (GGA) также является локальным, но, в отличие от метода локальной плотности, учитывает градиент плотности в точке рассмотрения:

E_\mathrm{XC}[n_\uparrow,\;n_\downarrow]=\int\varepsilon_\mathrm{XC}(n_\uparrow,\;n_\downarrow,\;\vec{\nabla}n_\uparrow,\;\vec{\nabla}n_\downarrow)n(r)\,d^3r.

Использование этого приближения дает хорошие результаты при расчете геометрии и энергии основного состояния молекул.

Существуют и более точные приближения, которые в значительной степени позволяют решить проблему вычисления функционала обменно-корреляционной энергии.

Обобщение на случай магнитного поля[править | править вики-текст]

Формализм метода теории функционала плотности нарушается в условиях наличия векторного потенциала, в частности, в присутствии магнитного поля. В этом случае не существует взаимно однозначного соответствия между электронной плотностью и внешним потенциалом (атомных ядер). Попытки обобщения формализма для учёта эффектов, связанных с магнитным полем, вылились в две разных теории: в теорию функционала плотности с учётом вектора плотности тока, и в теорию функционала плотности с учётом магнитного поля. В обоих случаях функционал обменно-корреляционной энергии обобщается и становится зависящим не только от электронной плотности. В первом подходе, развитом Vignale и Rasolt, помимо электронной плотности, аргументом является ещё и плотность тока. Во втором подходе (Salsbury, Grayce, Harris) дополнительным аргументом функционала служит магнитное поле, и вид функционала зависит от вида магнитного поля. Для обоих методов вычисление обменно-корреляционной энергии за рамками приближения локальной плотности (вернее, его обобщения на случай магнитного поля) оказалось весьма сложным.

Применения[править | править вики-текст]

На практике, метод Кона — Шэма может быть применён несколькими различными способами, в зависимости от цели исследования. В расчётах для физики твёрдого тела до сих пор широко используется приближение локальной плотности, вкупе с базисом плоских волн. Для расчётов электронной структуры молекул требуются более сложные выражения для функционалов. Так, большое число приближенных функционалов для расчёта обменно-корреляционного взаимодействия было развито для задач химии. Некоторые из них противоречат приближению пространственно однородного электронного газа, но тем не менее, в пределе при переходе к электронному газу должны сводиться к приближению локальной плотности.

Для расчётов физических задач наиболее часто применяется, по-видимому, уточнённая обменная модель Perdew — Burke — Ernzerhof, однако известно, что она приводит к ошибкам в калориметрических параметрах, будучи приложенной к расчётам молекул в газовой фазе.

В расчётах квантовой химии одним из распространённых является вид обменного функционала, называемый BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Еще более широко распространено приближение B3LYP[4][5][6], которое основано на гибридном функционале, в котором обменная энергия рассчитывается с привлечением точного результата, полученного методом Хартри — Фока.

В целом, текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов.

Программное обеспечение, которое реализует метод теории функционала плотности[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Burke K., Werschnik J., Gross E. K. U. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future. — J. Chem. Phys. 123, 062206 (2005). OAI: arXiv.org: cond-mat/0410362.
  2. Hohenberg P., Kohn W. Phys. Rev. 136 (1964) B864.
  3. Kohn W., Sham L. J. Phys. Rev. 140 (1965) A1133.
  4. Becke A. D. J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648.
  5. Lee C., Yang W., Parr R. G. Phys. Rev. B 37 (1988) 785.
  6. Stephens P. J., Devlin F. J., Chabalowski C. F., Frisch M. J. J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623.

Литература[править | править вики-текст]

  • Марч Н., Кон В., Вашишта П. и др. Теория неоднородного электронного газа. — М.: Мир, 1987.
  • Dreizler R., Gross E. Density Functional Theory. — Plenum Press, New York, 1995.
  • Koch W., Holthausen M. C. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. — ed. 2. — Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
  • Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. — New York: Oxford University Press, 1989.
  • R. O. Jones, O. Gunnarsson The density functional formalism, its applications and prospects (англ.) // Rev. Mod. Phys.. — 1989. — В. 3. — Т. 61. — С. 689–746.
  • G. Kotliar, S. Y. Savrasov, K. Haule, V. S. Oudovenko, O. Parcollet, C. A. Marianetti Electronic structure calculations with dynamical mean-field theory (англ.) // Rev. Mod. Phys.. — 2006. — В. 3. — Т. 78. — С. 865–951.

Ссылки[править | править вики-текст]