Тетранитрометан

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Тетранитрометан
Tetranitromethan.png
Общие
Сокращения NSC 16146, TNM
Хим. формула C(NO2)4
Рац. формула CN4O8
Физические свойства
Состояние бесцветная жидкость
Молярная масса 196,04 г/моль
Плотность 1,63944 г/см³
Термические свойства
Т. плав. 14,2 °C
Т. кип. 125,7 °C
Т. всп. 113 °C
Энтальпия образования –37,29 кДж/моль
Давление пара 8,4 мм рт. ст.
Оптические свойства
Показатель преломления 1,4467
Классификация
Рег. номер CAS 509-14-8
PubChem 24900040
Рег. номер EINECS 208-094-7
SMILES
Рег. номер EC 208-094-7
RTECS PB4025000
ChemSpider 13842838
Безопасность
ЛД50 130 мг/кг, крысы, перорально
Токсичность токсично
R-фразы R8, R25, R26, R36/37/38, R40
S-фразы S17, S28, S36/37, S45
H-фразы H271, H301, H319, H330, H335, H351
P-фразы P220, P260, P281, P284, P301+P310, P305+P351+P338
Сигнальное слово Опасно
Пиктограммы СГС Пиктограмма "Пламя" согласованной на глобальном уровне системы классификации и маркировки химических веществ (СГС)Пиктограмма "Череп и скрещенные кости" согласованной на глобальном уровне системы классификации и маркировки химических веществ (СГС)Пиктограмма "Опасность для здоровья" согласованной на глобальном уровне системы классификации и маркировки химических веществ (СГС)
NFPA 704
NFPA 704.svg
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Тетранитрометан (устаревшее название: нитроформен) — химическое соединение с формулой C(NO2)4, относящееся к алифатическим нитросоединениям. Молекула тетранитрометана симметрична и имеет форму тетраэдра, в центре которого расположен атом углерода, а по вершинам — четыре нитрогруппы NO2. При нормальных условиях чистый тетранитрометан представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с резким запахом. Может применяться как сильный окислитель или нитрующий агент, поэтому основное применение находит в химической промышленности и как компонент ракетных топлив. В смесях с другими органическими веществами образует высокочувствительные и мощные взрывчатые вещества. Токсичен при вдыхании и попадании на кожу.

Физические свойства[править | править вики-текст]

Тетранитрометан представляет собой бесцветную маслянистую высоколетучую жидкость с резким запахом. В различных справочниках физико-химические параметры тетранитрометана отличаются; в данном разделе приведены данные, принятые Международным бюро физико-химических эталонов и приведённые в обзоре по химии тетранитрометана 1976 года[1]. Плотность при 20 °С: 1,63944 г/см3. Температура плавления: 13,9 °С, температура кипения при нормальном давлении: 127,5 °С.

В воде не растворяется, также не растворяется в серной кислоте и многоатомных спиртах. Растворим в большом числе органических растворителей и в концентрированной азотной кислоте. При перегонке частично разлагается, его перегоняют с водяным паром.

Химические свойства[править | править вики-текст]

Ввиду наличия в одной молекуле четырёх нитрогрупп, тетранитрометан является сильным окислителем. Чистый тетранитрометан является слабым взрывчатым веществом, однако с органическими веществами образует взрывоопасные смеси, мощность которых больше, чем у нитроглицерина.

Тетранитрометан в воде или спиртовых растворах щелочей подвергается гидролизу с образованием тринитрометана или его солей:

\mathsf{C(NO_2)_4 + H_2O \rightleftarrows CH(NO_2)_3 + HNO_3 }
\mathsf{C(NO_2)_4 + KOH + C_2H_5OH \rightarrow C(NO_2)_3K + C_2H_5NO_2K + H_2O }

Водные растворы щелочей полностью гидролизуют тетранитрометан:

\mathsf{C(NO_2)_4 + 6KOH \rightarrow K_2CO_3 + 4KNO_2 + 3H_2O }

Тетранитрометан в присутствии пиридина в щелочной среде нитрует органические соединения. При действии тетранитрометана корродируют медь и железо, устойчивы алюминий, нержавеющие сплавы и стекло.

Однако железо устойчиво к тетранитрометану, если к последнему добавить серную кислоту в количестве 0,2 % по массе. Это обстоятельство позволяет хранить и перевозить тетранитрометан в железной таре.

Получение[править | править вики-текст]

Впервые был синтезирован русским химиком Л. Н. Шишковым в 1857 году нитрованием тринитрометана[2]. Тетранитрометан получают различными способами[3][4], среди которых наиболее известны реакции деструктивного нитрования ацетилена, кетена или уксусного ангидрида концентрированной азотной кислотой.

Деструктивное нитрование уксусного ангидрида[править | править вики-текст]

Реакция деструктивного нитрования уксусного ангидрида протекает по уравнению:

\mathsf{4(CH_3CO)_2O + 4HNO_3 \rightarrow C(NO_2)_4 + 7CH_3COOH + CO_2}

Реагенты смешиваются в стехиометрическом соотношении и выдерживаются в течение 5-7 дней при температуре 25-28 оС. Выход продукта составляет 70-75 %. Образовавшийся в виде тяжёлой маслянистой жидкости тетранитрометан отделяют декантацией, перегоняют с водяным паром и сушат над хлоридом кальция. Этот метод удобен в лабораторных условиях. Его недостатком является длительность процесса нитрования[5]. Метод также применялся в промышленных масштабах в США компанией Nitroform Products, однако в 1953 году завод по производству нитрометана был полностью разрушен взрывом, вероятная причина которого — повышение температуры в реагирующей смеси вследствие неисправности мешалки или сенситизация смеси примесями катализатора[6].

Деструктивное нитрование ацетилена[править | править вики-текст]

Реакция деструктивного нитрования ацетилена концентрированной азотной кислотой протекает в соответствии со следующим глобальным уравнением:

\mathsf{5C_2H_2 + 38HNO_3 \rightarrow 3C(NO_2)_4 + 24H_2O + 7CO_2 + 26NO_2}

При этом выход тетранитрометана составляет приблизительно 60 %. Этот метод применялся во время Второй мировой войны, при этом сам процесс нитрования проходил в две стадии. Сначала ацетилен нитровался до тринитрометана, который не выделялся из реакционной смеси. Затем на второй стадии, проводившейся с добавлением концентрированной серной кислоты, тринитрометан превращался в тетранитрометан, который отделялся от кислоты сепарацией. Реакция проводится при температуре 45-50 оС (но не выше 60 оС) в присутствии катализатора (нитрата ртути(II))[7].

Применение[править | править вики-текст]

В 1948 г. в НИИ-4 Академии Артиллерийских наук Министерства Вооружённых Сил СССР был испытан жидкостный ракетный двигатель, использующий тетранитрометан как окислитель. Руководителем работ был Н.Г. Чернышев. Удельный импульс оказался на 20% выше, чем у керосино-кислородных двигателей.

1 сентября 1949 г. в г.Чапаевск начал работу опытный завод Министерства сельскохозяйственного машиностроения (именно оно в те годы занималось выпуском ракет) по производству тетранитрометана.

Использованию тетранитрометана в качестве ракетного топлива мешает его высокая температура плавления.

Тетранитрометан применяется в основном для получения тринитрометана и в реакциях нитрования в лабораторной практике.

Безопасность[править | править вики-текст]

Чистый тетранитрометан — слабое взрывчатое вещество, малочувствительное к удару и другим способам инициирования. Однако при работе с ним необходимо строго соблюдать меры предосторожности, исключающие попадание в него органических примесей. Смеси тетранитрометана с органическими веществами являются мощными и высокочувствительными взрывчатыми веществами, чрезвычайно опасными в обращении[8].

Токсичность[править | править вики-текст]

Тетранитрометан является высокотоксичным веществом. Пороговая концентрация в воздухе — 0,003 мг/л, предельно допустимая концентрация — 0,001 мг/л[9]. При вдыхании вызывает раздражение дыхательных путей. При продолжительном воздействии вызывает метгемоглобинемию, отёк лёгких, поражает печень, почки и центральную нервную систему. Опасен при контакте со слизистыми и кожей, при подкожной инъекции может вызывать некроз тканей.

Опыты показали, что пары тетранитрометана могут вызывать образование злокачественных опухолей в лёгких (альвеолярные и бронхиальные аденомы и карциномы) у крыс и мышей. Также было отмечено возникновение редкой формы рака — плоскоклеточной карциномы[en]. Вследствие этого, несмотря на отсутствие прямых экспериментальных подтверждений, тетранитрометан со значительной степенью вероятности считается канцерогенным веществом и для людей[10].

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Алтухов, Перекалин, Химия тетранитрометана, 1976, с. 2052-2053
  2. Алтухов, Перекалин, Химия тетранитрометана, 1976, с. 2051.
  3. Синтезы органических препаратов. Сборник 3. / Под ред. акад. Б. А. Казанского. — М.: Издательство иностранной литературы, 1952. — С. 411-413. — 581 с.
  4. Poe Liang Tetranitromethane // Org. Synth.. — 1941. — Т. 21. — С. 105. — DOI:10.15227/orgsyn.021.0105
  5. Орлова, Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ, 1973, с. 407.
  6. Urbansky T. Chemistry and Technology of Explosives. Volume 1. — Pergamon Press, 1964. — С. 593. — 635 с. — ISBN 978-0080102382.
  7. Urbansky, Chemistry and Technology of Explosives, 1964, с. 594.
  8. Орлова, Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ, 1973, с. 406.
  9. Алтухов, Перекалин, Химия тетранитрометана, 1976, с. 2054.
  10. Tetranitromethane. (англ.) // Report on carcinogens : carcinogen profiles / U.S. Dept. of Health and Human Services, Public Health Service, National Toxicology Program. — 2011. — Vol. 12. — P. 402–403. — PMID 21863104. исправить

Литература[править | править вики-текст]

  • Алтухов К. В., Перекалин В. В. Химия тетранитрометана // Успехи химии. — 1976. — Т. 45. — № 11. — С. 2050—2076.
  • Химическая энциклопедия в пяти томах. Пол - Три. — М.: «Большая Российская Энциклопедия», 1995. — Т. 4. — С. 1102. — ISBN 5-85270-092-4.
  • Кантемиров Б.Н. Николай Гаврилович Чернышев. — М.: Наука, 2012. — 175 с. — ISBN 978-5-02-037988-6.
  • Нейланд О. Я. Органическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. — М.: «Высшая школа», 1990. — 751 с. — ISBN 5-06-001471-1.
  • Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ. — 2-е издание, переработанное и дополненное. — Л.: Химия, 1973. — 688 с.
  • CRC Handbook of Chemistry and Physics / Edited by David R. Lide.. — 90th Edition. — CRC Press (Taylor and Francis Group), 2009. — 2804 p. — ISBN 978-1-4200-9084-0.

Ссылки[править | править вики-текст]