Тиосульфаты

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Пространственная модель тиосульфат-иона

Тиосульфа́ты — соли и сложные эфиры тиосерной кислоты, H2S2O3. Тиосульфаты неустойчивы, поэтому в природе не встречаются. Наиболее широкое применение имеют тиосульфат натрия и тиосульфат аммония.

Существуют также органические тиосульфаты.

История открытия и исследования[править | править исходный текст]

Органические тиосульфаты были исследованы немецким химиком Гансом Бунте в 1872 году[1] в его докторской диссертации.

Строение[править | править исходный текст]

Структура тиосульфат-иона

Тиосульфат-ион по строению близок к сульфат-иону. В тетраэдре [SO3S]2− связь S-S (1.97А) длиннее, чем связи S-O (1.48А).

Физические свойства[править | править исходный текст]

Растворимость в воде (г/100 г):

  • K2S2O3 200,1 (35 °C), 233,4 (56 °C)
  • (NH4)2S2O3 150 (20 °C)
  • MgS2O3 49,8 (20 °C)
  • CaS2O3 42,9 (10 °C)
  • SrS2O3 15,3 (10 °C)
  • BaS2O3 0,2 (0 °C)
  • Tl2S2O3 0,18 (25 °C)
  • PbS2O3 0,02 (18 °C)

Образуют кристаллогидраты, при нагревании которых происходит плавление, представляющее собой растворение тиосульфатов в кристаллизационной воде.

  • К2S2O3·5Н2О — температура плавления 35,0 °C
  • К2S2O3·3Н2О — температура плавления 56,1 °C
  • K2S2O3·H2О — температура плавления 78,3 °C, плотность 2,590 г/см3
  • MgS2O3·6H2O — температура плавления выше 82 °C, плотность 1,818 г/см³
  • CaS2O3·6H2O — температура плавления выше 40 °C, плотность 1,872 г/см³

Получение[править | править исходный текст]

Тиосульфаты получаются при взаимодействии растворов сульфитов с сероводородом:

\mathsf{4HSO_3^- + 2HS^- \rightarrow 3S_2O_3^{2-} + 3H_2O}

При кипячении растворов сульфитов с серой:

\mathsf{Na_2SO_3 + S \rightarrow Na_2S_2O_3}

При окислении полисульфидов кислородом воздуха:

\mathsf{2Na_2S_2 + 3O_2 \rightarrow 2Na_2S_2O_3}
\mathsf{2Na_2S_5 + 3O_2 \rightarrow 2Na_2S_2O_3 + 6S}

Химические свойства[править | править исходный текст]

Тиосерная кислота H2S2O3 в присутствии воды разлагается:

\mathsf{H_2S_2O_3 \rightarrow S + SO_2 + H_2O}

поэтому её выделение из водного раствора невозможно. Свободная тиосерная кислота может быть получена при взаимодействии хлорсульфоновой кислоты с сероводородом при низкой температуре:

\mathsf{HSO_3Cl + H_2S \rightarrow H_2S_2O_3 + HCl}

Выше 0 °C свободная тиосерная кислота необратимо разлагается по вышеприведённой реакции.

Благодаря наличию серы в степени окисления −2 тиосульфат-ион обладает восстановительными свойствами. Слабыми окислителями (I2, Fe3+) тиосульфаты окисляются до тетратионатов:

\mathsf{2S_2O_3^{2-} + 2Fe^{3+} \rightarrow S_4O_6^{2-} + 2Fe^{2+}}
\mathsf{2S_2O_3^{2-} + I_2 \rightarrow S_4O_6^{2-} + 2I^-}

Более сильные окислители окисляют тиосульфаты до сульфатов:

\mathsf{S_2O_3^{2-} + 4Cl_2 + 5H_2O \rightarrow 2SO_4^{2-} + 8Cl^- + 10H^+}

Сильные восстановители восстанавливают тиосульфат-ион до сульфида, например:

\mathsf{3S_2O_3^{2-} + 8Al + 14OH^- + 9H_2O \rightarrow 6S^{2-} + 8[Al(OH)_4]^-}

Тиосульфат-ион также является сильным комплексообразователем:

\mathsf{Ag^+ + 2S_2O_3^{2-} \rightarrow [Ag(S_2O_3)_2]^{3-}}

Так как тиосульфат-ион координируется с металлами через атом серы в степени окисления −2, в кислой среде тиосульфатные комплексы легко переходят в сульфиды:

\mathsf{2[Ag(S_2O_3)_2]^{3-} + 6H^+ \rightarrow Ag_2S\downarrow + 3S + 3SO_2 + H_2SO_4 + 2H_2O}

Из-за наличия атомов серы в разных степенях окисления в кислой среде тиосульфаты склонны к реакциям конпропорционирования:

\mathsf{3S_2O_3^{2-} + 2H^+ \rightarrow S + SO_2 + H_2O}

Применение[править | править исходный текст]

Тиосульфаты используются в:

Фотография[править | править исходный текст]

Использование тиосульфата натрия в фотографии в качестве фиксажа основана на способности тиосульфат-иона переводить нерастворимые в воде светочувствительные галогениды серебра в растворимые несветочувствительные комплексы:

\mathsf{AgHal + 2S_2O_3^{2-} \rightarrow [Ag(S_2O_3)_2]^{3-} + Hal^-}

Фиксажи условно делятся на нейтральные, кислые, дубящие и быстрые.

Нейтральный фиксаж представляет собой раствор тиосульфата натрия в воде (250 г/л). Для более быстрого прекращения действия проявляющих веществ, занесённых из проявителя в эмульсионном слое во избежание появления вуали на изображении фиксирование обычно проводят в слабокислой среде. В качестве подкислителей используют серную и уксусную кислоты, а также гидросульфит или метабисульфит (K2S2O5) калия.

Для упрочнения эмульсионного слоя используют дубящие фиксажи. В качестве дубящих веществ в разных рецептурах могут использоваться тетраборат натрия (бура), борная кислота (одновременно как подкислитель), хромокалиевые или алюмокалиевые квасцы и формалин.

Скорость реакции комплексообразованя уменьшается от AgCl к AgI, поэтому при использовании бромсеребряных и иодсеребряных фотоматериалов используются быстрые фиксажи на основе тиосульфата аммония. Ускорение процесса фиксирования происходит за счёт промежуточной стадии—быстро протекающего образования аммиачного комплекса серебра:

\mathsf{AgHal + 2NH_4^+ + 2OH^- \rightarrow [Ag(NH_3)_2]^- + H_2O + Hal^-}

Из-за гигроскопичности тиосульфата аммония обычно применяют смесь тиосульфата натрия и хлорида аммония.

Химия[править | править исходный текст]

В аналитической химии тиосульфат натрия используется в качестве реагента в иодометрии. Его использование основано на реакции окисления тиосульфат-иона иодом до тетратионата:

\mathsf{2S_2O_3^{2-} + I_2 \rightarrow S_4O_6^{2-} + 2I^-}

Растворы тиосульфата натрия нестабильны из-за взаимодействия с углекислым газом, содержащемся в воздухе и растворённом в воде:

\mathsf{S_2O_3^{2-} + CO_2 + H_2O \rightarrow HSO_3^- + S\downarrow + HCO_3^-}

и вследствие окисления кислородом воздуха:

\mathsf{2S_2O_3^{2-} + O_2 \rightarrow 2S\downarrow + 2SO_4^{2-}}

и в результате контаминации растворов тионовыми бактериями, которые окисляют тиосульфаты до сульфатов, осуществляя хемосинтез. Поэтому приготовление раствора тиосульфата натрия из навески нецелесообразно. Обычно готовят раствор приблизительной концентрации и устанавливают точную концентрацию титрованием раствором бихромата калия или иода.

При иодометрическом титровании применяют метод обратного титрования, то есть прибавляют избыток раствора иодида калия точной концентрации, а затем титруют образовавшийся иод раствором тиосульфата натрия..

Горнорудная промышленность[править | править исходный текст]

В горнорудной промышленности тиосульфат натрия используется для извлечения серебра и золота из руд и минералов как альтернатива цианидному выщелачиванию

Процесс тиосульфатного выщелачивания основан на окислении золота и серебра кислородом воздуха в присутствии тиосульфата натрия (тиосульфатное выщелачивание):

\mathsf{4Au + O_2 + 8S_2O_3^{2-} + 4H^+ \rightarrow 4[Au(S_2O_3)_2]^{3-} + 2H_2O}

в кислой среде или двухвалентной медью:

\mathsf{Au + 5S_2O_3^{2-} + [Cu(NH_3)_4]^{2+} \rightarrow [Au(S_2O_3)_2]^{3-} + 4NH_3 + [Cu(S_2O_3)_3]^{5-}}

в щелочной среде (тиосульфатно-аммиачное выщелачивание).

Аналогичные процессы происходят и при выщелачивании серебра.

Преимуществами тиосульфатно-аммиачного выщелачивания перед цианидным является отсутствие необходимости в использовании высокотоксичных реагентов, а также более полное извлечение металлов из руд, содержащих большие количества меди и марганца. При тиосульфатно-аммиачном выщелачивании в рабочий раствор добавляют серу и сульфит аммония, что позволяет обеспечить извлечение золота до 50 — 95 %

Текстильная промышленность[править | править исходный текст]

После отбеливания тканей хлором их обрабатывают тиосульфатом натрия для удаления следов хлора и придания прочности:

\mathsf{S_2O_3^{2-} + 4Cl_2 + 5H_2O \rightarrow SO_4^{2-} + 8Cl^- + 10H^+}

Пищевая промышленность[править | править исходный текст]

В пищевой промышленности тиосульфат натрия применяется как пищевая добавка Е539 (регулятор кислотности).

Медицина[править | править исходный текст]

В медицине тиосульфат натрия используется:

См. также[править | править исходный текст]

Примечания[править | править исходный текст]

Литература[править | править исходный текст]