Органические сульфиды

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
(перенаправлено с «Тиоэфиры»)
Перейти к: навигация, поиск

Органические сульфиды (тиоэфиры) — соединения общей формулы R'-S-R, где R' и R — органические радикалы[1], серосодержашие аналоги простых эфиров.

Номенклатура[править | править вики-текст]

При именовании сульфидов в номенклатуре IUPAC наиболее часто используется аддитивная номенклатура, в которой сульфиды рассматриваются как производные сероводорода и названия образуются добавлением суффикса -сульфид к названиям радикалов-заместителей, например, СН32Н5 — метилэтилсульфид.

В меньшей степени используется заменительная номенклатура, в которой сульфиды рассматриваются как гетерозамещенные алканы и названия образуются добавлением префикса тиа- к названию родоначального соединения, например, СН32Н5 — 2-тиабутан.

Иногда сульфиды именуются как тиоаналоги простых эфиров, в этом случае название образуется добавлением префикса тио- к названию кислородсодержащего аналога, например, C6H5SCH3 — тиоанизол.

Свойства[править | править вики-текст]

Низшие сульфиды — бесцветные жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества, нерастворимые в воде и хорошо растворимые в огранических растворителях. Неочищенные тиоэфиры обладают характерным неприятным «сераорганическим» запахом, чистые — не пахнут. Температуры кипения сульфидов выше, чем у их кислородных аналогов — простых эфиров.

Длина связи S-C в алифатических сульфидах составляет ~0.18 нм, в диарилсульфидах длина связи уменьшена до ~0.175 нм за счет частичного сопряжения свободной элетронной пары атома серы с π-электронами ароматического ядра. Величина валентного угла С—S—С у пространственно незатрудненных сульфидов ~100° (98,9° у диметилсульфида) и растет по мере роста объема заместителей (105.6° у бис-(трифторметил)сульфида, 109° у дифенилсульфида).

В ИК-спектрах характеристическая полоса валентных колебаний связи S-C находится в области 570—705 см−1, интенсивность полосы алкилсульфидов мала, в случае арил- и винилсульфидов интенсивность средняя. Для метилсульфидов характерна полоса при 1325 см−4 деформационных колебаний связей C-H фрагмента CH3S.

В УФ-спектрах алкилсульфидов наблюдаются полосы поглощения при 200, 220 и 240 нм, в случае винил- и арилсульфидов благодаря сопряжению с двойными связями или ароматической системой они претерпевают батохромный сдвиг в области 205—230, 235—270, 275—300 нм.

Реакционная способность[править | править вики-текст]

Большая поляризуемость и меньшая электроотрицательность серы по сравнению с кислородом обуславливает меньшую основность и большую нуклеофильность серы сульфидов по сравнению с простыми эфирами. Так, сульфидный заместитель RS, в ароматическом ядре, как и в случае RO, активирует его в реакциях электрофильного замещения и ориентирует вступающие заместители в орто- и пара-положения. Сульфиды значительно легче алкилируются, чем простые эфиры, образуя сульфониевые соли под действием алкилйодидов, алкилсульфатов, оксониевых солей и других алкилирующих агентов:

\mathsf{R_2S + R'X \rightarrow R_2R'S^+X^-}

Под действием мягких окислителей (перекись водорода в ацетоне или ледяной уксусной кислоте, надкислоты) сульфиды окисляются до сульфоксидов:

\mathsf{(CH_3)_2S + H_2O_2 \rightarrow (CH_3)_2SO + H_2O}

при действии энергичных окислителей (перманганат калия, азотная кислота) окисление идет до сульфонов:

\mathsf{(CH_3)_2S \xrightarrow[]{[O]} (CH_3)_2SO_2}

Эти реакции используются в качестве препаративного метода синтеза сульфоксидов и сульфонов.

Связь С-S значительно лабильней связи С-O, поэтому для сульфидов, в отличие от простых эфиров, характерны реакции с разрывом связи С-S.

Так, арилалкилсульфиды под действием хлора или брома в присутствии воды образуют арилсульфонилгалогениды:

\mathsf{ArSAlk \xrightarrow[]{H_2O, Hal_2} ArSO_2Hal}

При действии восстановителей (алюмогидрид лития, боргидрид натрия, натрий в жидком аммиаке) происходит расщепление связи C-S c образованием тиола и углеводорода:

\mathsf{RSR' \xrightarrow[]{[H]} RSH + R'H}

Направление и легкость расщепления определяются природой заместителей.

Под действием хлора сульфиды образуют нестабильые сульфониевые соли, расщепляющиеся на сульфенилхлорид и галогенид:

\mathsf{RSR' + Cl_2 \xrightarrow[]{} [RR'S^+Cl]Cl^-}
\mathsf{[RR'S^+]Cl^- \rightarrow RSCl + R'Cl}

В этом случае происходит отщепление и образование хлорида с участием радикала, образующего наиболее стабильный карбокатион.

Синтез[править | править вики-текст]

Большинство препаративных методов синтеза сульфидов основано на функционализации легкодоступных высоконуклеофильных тиолов в реакциях нуклеофильного замещения или присоединения, при этом выделяется два основных подхода — алкилирование либо арилирование тиолатов щелочных металлов и присоединение тиолов к кратным связям алкенов и алкинов.

Сульфиды также могут быть синтезированы из электрофильных галогенидов серы или производных сульфеновых кислот присоединением к алкенам или сульфенилированием ароматических соединений.

Сульфиды из тиолов[править | править вики-текст]

В качестве алкилирующих агентов при реакциях с тиолатами используются алкилгалогениды, диалкилсульфаты и сульфонаты (обычно тозилаты), в реакцию вступают также активированные электронакцепторными заместителями арилгалогениды:

\mathsf{RS^- + RX \rightarrow RSR' + X^-}

β: X = Hal, AlkOSO3, ArSO3, Ar Частным случаем такого подхода является алкилирование сульфидов щелочных металлов, идущее через образование тиолятов, этот метод используется при синтезе симметричных сульфидов:

\mathsf{Na_S + 2RX \rightarrow R_2S + 2NaX}

Для синтеза диарилсульфидов арилтиоляты арилируют соответствующими диазониевыми солями:

\mathsf{ArS^- + Ar'N\equiv N^+ \rightarrow ArSAr' + N_2}

Присоединение тиолов к кратным связям алкенов в условиях кислотного катализа идет по ионному механизму аналогично присоединению спиртов и подчиняется правилу Марковникова, в случае синтеза симметричных сульфидов вместо тиолов может быть использован сероводород:

\mathsf{2(CH_3)_2C\text{=}CH_2 + H_2S \rightarrow [(CH_3)_3C]_2S}

В присутствии пероксидов или при облучении ультрафиолетом присоединение идет по радикальному механизму и дает смесь продуктов с преобладанием стерически наименее затрудненного:

\mathsf{RSH + CH_2\text{=}CHR' \rightarrow RSCH_2CH_2R'}

В случае активированных электроноакцепторами алкенов (акрилонитрил, винилкетоны и т. п.) присоединение тиолов протекает в щелочных условиях и приводит к продукту присоединения в β-положение к акцепторному заместителю по типу реакции Михаэля:

\mathsf{RSH + CH_2\text{=}CH\text{-}CN \rightarrow R\text{-}CH_2CH_2\text{-}CN}

Сульфиды из галогенидов серы и производных сульфеновых кислот[править | править вики-текст]

Дихлорид серы присоединяется к алкенам с образованием бис-(β-хлоралкил)сульфидов, так, например, присоединением дихлорида серы к этилену был впервые синтезирован иприт[2]:

\mathsf{SCl_2 + 2C_2H_4 \rightarrow (ClCH_2CH_2)_2S}

Сульфенилхлориды также присоединяются к алкенам с образованием β-хлоралкилсульфидов:

\mathsf{PhSCl + C_2H_4 \rightarrow PhSCH_2CH_2Cl}

Ароматическе соединения при катализе кислотами Льюиса и CH-кислоты в присутствии оснований сульфенилируются сульфенилхлоридами с образованием сульфидов:

\mathsf{RH + R'SCl \rightarrow RSR' + HCl}

Дитиодихлорид присоединяется к алкенам и алкинам, при этом с хорошими выходами образуются симметричные α-хлоралкилдисульфиды[3]:

\mathsf{2CH_3CH\text{=}CHCH_3 + S_2Cl_2 \rightarrow CH_3CH(Cl)CH(CH_3)SSCH(CH_3)CH(Cl)CH_3}

C активированными ароматическими и гетероароматическими соединениями идет реакция замещения, в результате которой также образуются дисульфиды[3]:

\mathsf{2ArH + S_2Cl_2 \rightarrow ArSSAr + 2HCl}

В свою очередь, дисульфиды могут быть десульфуризованы под действием оснований, Льюисовых кислот (BF3, SbF5), соединений трехвалентного фосфора (PR3, P(OR)3) либо, в некоторіх случаях, при нагреве:

\mathsf{RSSR' \rightarrow RSR' + S}
\mathsf{RSSR' + R_3P \rightarrow RSR' + R_3P\text{=}S}

Примером такой десульфуризации, протекающей in situ, является взаимодействие неактивированных ароматических углеводородов с дитиодихлоридом в присутствии хлорида алюминия. Так, например, реакция с бензолом сопровождается отщеплением серы и ведет к образованию дифенилсульфида[4]:

\mathsf{S_2Cl_2 + 2C_6H_6 \rightarrow (C_6H_5)_2S + 2HCl + S}

Биологическая роль[править | править вики-текст]

Тиоэфирная группа входит в состав важных биологических соединений — витамина B7 и незаменимой аминокислоты метионина.

См. также[править | править вики-текст]

Ссылки[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. sulfides // IUPAC Gold Book
  2. Frederick Guthrie XIII.—On some derivatives from the olefines (англ.) // Quarterly Journal of the Chemical Society of London. — 1860. — Vol. 12. — № 1. — P. 109—126. — DOI:10.1039/QJ8601200109
  3. 1 2 Katritzky Alan R. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with one heteroatom attached by a single bond. — Elsevier. — P. 226. — ISBN 9780080423234.
  4. Hartman, W. W.; Smith, L. A.; Dickey, J. B. Diphenyl sulfide. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.242 (1943); Vol. 14, p.36 (1934).