Сульфиды (органические)

Органические сульфиды (тиоэфиры) — соединения общей формулы R'-S-R, где R' и R — органические радикалы, серосодержашие аналоги простых эфиров.

Номенклатура

При именовании сульфидов в номенклатуре IUPAC наиболее часто используется аддитивная номенклатура, в которой сульфиды рассматриваются как производные сероводорода и названия образуются добавлением суффикса -сульфид к названиям радикалов-заместителей, например, СН₃SС₂Н₅ - метилэтилсульфид.

В меньшей степени используется заменительная номенклатура, в которой сульфиды рассматриваются как гетерозамещенные алканы и названия образуются добавлением префикса тиа- к названию родоначального соединения, например, СН₃SС₂Н₅ - 2-тиабутан.

Иногда сульфиды именуются как тиоаналоги простых эфиров, в этом случае название образуется добавлением префикса тио- к названию кислородсодержащего аналога, например, C₆H₅OCH₃ - тиоанизол.

Cвойства

Низшие сульфиды — бесцветные жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества,нерастворимые в воде и хорошо растворимые в огранических растворителях. Неочищенные тиоэфиры обладают характерным неприятным «сераорганическим» запахом, чистые - не пахнут. Температуры кипения сульфидов выше, чем у их кислородных аналогов - простых эфиров.

Дляна связи S-C в алифатических сульфидах составляет ~0.18 нм, в диарилсульфидах длина связи уменьшена до ~0.175 нм за счет частичного сопряжения атома серы с ароматическими ядрами. Величина валентного угла С—S—С у пространственно незатрудненных сульфидов ~100° (98,9° у диметилсульфида) и растет по мере роста объема заместителей (105.6° у бис-(трифторметил)сульфида, 109° у дифенилсульфида).

В ИК-спектрах характеристическая полоса валентных колебаний связи S-C находится в области 570-705 см^-1, интенсивность полосы алкилсульфидов мала, в случае арил- и винилсульфидов интенсивность средняя. Для мелилсульфидов характерна полоса при 1325 см^-4 деформационных колебаний связей C-H фрагмента CH₃S.

В УФ-спектрах алкилсульфидов наблюдаются полосы поглощения при 200, 220 и 240 нм, в случае винил- и арилсульфидов благодаря сопряжению с двойными связями или ароматической системой они претерпевают батохромный сдвиг в области 205-230, 235-270, 275-300 нм.

Реакционная способность

Большая поляризуемость и меньшая электроотрицательность серы по сравнению с кислородом обуславливает меньшую основность и большую нуклеофильность серы сульфидов по сравнению с простыми эфирами. Так, сульфидный заместитель RS, в ароматическом ядре, как и в случае RO, активирует его в реакциях электрофильного замещения и ориентирует вступающие заместители в орто- и пара-положения. Сульфиды значительно легче алкилируются, чем простые эфиры, образуя сульфониевые соли под действием алкилйодидов, алкилсульфатов, оксониевых солей и других алкилирующих агентов:

R₂S + R'X $\to$ R₂R'S⁺ X^-

Под действием мягких окислителей (перекись водорода в ацетоне или ледяной уксусной кислоте, надкислоты) сульфиды окисляются до сульфоксидов:

CH₃SCH₃ + H₂O₂ $\to$ CH₃SOCH₃

при действии энергичных окислителей (перманганат калия, азотная кислота) окисление идет до сульфонов:

CH₃SOCH₃ + H₂O₂ $\to$ CH₃SO₂CH₃

Эти реакции используются в качестве препаративного метода синтеза сульфоксидов и сульфонов.

Связь С-S значительно лабильней связи С-O, поэтому для сульфидов, в отличие от простых эфиров, характерны реакции с разрывом связи С-S.

Так, арилалкилсульфиды под действием хлора или брома в присутствии воды образуют арилсульфонилгалогениды:

ArSAlk + Hal₂ + H₂O $\to$ ArO₂Hal

При действии восстановителей (алюмогидрид лития, боргидрид натрия, натрий в жидком аммиаке) происходит расщепление связи C-S c образованием тиола и углеводорода:

RSR' + [H] $\to$ RSH + R'H

Направление и легкость расщепления определяются природой заместителей.

Под действием хлора сульфиды образуют нестабильые сульфониевые соли, расщепляющиеся на сульфенилхлорид и галогенид:

RSR' + Cl₂ $\to$ RR'S⁺Cl Cl^-

RR'S⁺Cl Cl^- $\to$ RSCl + R'Cl

В этом случае происходит отщепление и образование хлорида с участием радикала, образующего наиболее стабильный карбокатион.

Синтез

Большинство препаративных методов синтеза сульфидов основано на функционализации легкодоступных высоконуклеофильных тиолов в реакциях нуклеофильного замещения или присоединения, при этом выделяется два основных подхода - алкилирование либо арилирование тиолатов щелочных металлов и присоединение тиолов к кратным связям алкенов и алкинов.

Сульфиды также могут быть синтезированы из электрофильных галогенидов серы или производных сульфеновых кислот присоединением к алкенам или сульфенилированием ароматических соединений.

Сульфиды из тиолов

В качестве алкилирующих агентов при реакциях с тиолатами используются алкилгалогениды, диалкилсульфаты и сульфонаты (обычно тозилаты), в реакцию вступают также активированные электронакцепторными заместителями арилгалогениды:

R-S^- + R-X $\to$ R-S-R' +X^-

β: X = Hal, AlkOSO₃, ArS0₃, Ar Частным случаем такого подхода является алкилирование сульфидов щелочных металлов, идущее через образование тиолятов, этот метод используется при синтезе симметричных сульфидов:

Na₂S + 2 RX $\to$ R₂S + 2 NaX

Для синтеза диарилсульфидов арилтиоляты арилируют соответствующими диазониевыми солями:

Ar-S^- + Ar'-N≡N⁺ $\to$ Ar-S-Ar' + N₂

Присоединение тиолов к кратным связям алкенов в условиях кислотного катализа идет по ионному механизму аналогично присоединению спиртов и подчиняется правилу Марковникова, в случае синтеза симметричных сульфидов вместо тиолов может быть использован сероводород:

2 (CH₃)₂C=CH₂ + H₂S $\to$ [(CH₃)₃C]₂S

В присутствии пероксидов или при облучении ультрафиолетом присоединение идет по радикальному механизму и дает смесь продуктов с преобладанием стерически наименее затрудненного:

R-SH + CH₂=CH-R₁ $\to$ R-S-CH₂-CH₂-R₁

В случае активированных электронакцепторами алкенов (акрилонитрил, винилкетоны и т.п.) присоединение тиолов протекает в щелочных условиях и приводит к продукту присоединения в β-положение к акцепторному заместителю по типу реакции Михаэля:

R-SH + CH₂=CH-CN $\to$ R-CH₂CH₂-CN

Сульфиды из галогенидов серы и производных сульфеновых кислот

Дихлорид серы присоединяется к алкеном с образованием бис-(β-хлоралкил)сульфидов, так, например, присоединением дихлорида серы к этилену был впервые синтезирован иприт:

SCl₂ + 2 C₂H₄ $\to$ (ClCH₂CH₂)₂S

Сульфенилхлориды также присоединяются к алкенам с образованием β-хлоралкилсульфидов:

PhSCl + C₂H₄ $\to$ PhSCH₂CH₂Cl

Ароматическе соединения при катализе кислотами Льюиса и CH-кислоты в присутствии оснований сульфенилируются сульфенилхлоридами с образованием сульфидов:

RH + R'SCl $\to$ RSR' + HCl

Дитиодихлорид присоединяется к алкенам и алкинам, при этом с хорошими выходами образуются симметричные α-хлоралкилдисульфиды:

2 CH₃CH=CHCH₃ + S₂Cl₂ $\to$ CH₃CHClCH(CH₃)SSCH(CH₃)CHClCH₃

C активированными ароматическими и гетероароматическими соединениями идет реакция замещения, в результате которой также образуются дисульфиды:

2 ArH + S₂Cl₂ $\to$ ArSSAr + 2 HCl

В свою очередь, дисульфиды могут быть десульфуризованы под действием оснований, Льюисовых кислот (BF₃, SbF₅), соединений трехвалентного фосфора (PR₃, P(OR)₃) либо, в некоторіх случаях, при нагреве:

R-SS-R' $\to$ R-S-R' + S

R-SS-R' + R₃P $\to$ R-S-R' + R₃P=S

Примером такой десульфуризации, протекающей in situ, является взаимодействие неактивированных ароматических углеводородов с дитиодихлоридом в присутствии хлорида алюминия. Так,например, реакция с бензолом сопровождается отщеплением серы и ведет к образованию дифенилсульфида:

S₂Cl₂ + 2 C₆H₆ → (C₆H₅)₂S + 2 HCl + S

Биологическая роль

Тиоэфирная группа входит в состав важных биологических соединений — витамина B₇ и незаменимой аминокислоты метионина.

См. также

• Диметилсульфид
• Сложные тиоэфиры

Ссылки

• Статья о Тиоэфирах в энциклопедии на XuMuK.ru