Фосген

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Фосген
Фосген
Фосген
Общие
Систематическое
наименование
Карбонила дихлорид
Традиционные названия Фосген
Хим. формула COCl2
Физические свойства
Состояние бесцветный газ с неприятным запахом
Молярная масса 98,92 г/моль
Плотность 1,432 г/см³
Термические свойства
Т. плав. −118 °C
Т. кип. 8,3 °C
Структура
Дипольный момент 1,17 Д
Классификация
Рег. номер CAS 75-44-5
PubChem 6371
SMILES
ChemSpider 6131
Безопасность
ЛД50 0,334 мг/л*10 мин. (LC50, крыса, ингаляция)
Токсичность чрезвычайно токсичен, обладает сильным удушающим действием.


Hazard TT.svg

R-фразы R26, R34
S-фразы (S1/2), S9, S26, S36/37/39, S45
Пиктограммы СГС Пиктограмма "Череп и скрещенные кости" согласованной на глобальном уровне системы классификации и маркировки химических веществ (СГС)Пиктограмма "Коррозия" согласованной на глобальном уровне системы классификации и маркировки химических веществ (СГС)
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иначе.

Фосге́н (дихлорангидрид угольной кислоты) — химическое вещество с формулой CCl2O, при нормальных условиях — бесцветный газ с запахом прелого сена. Синонимы: оксид-дихлорид углерода, карбонилхлорид, хлорокись углерода.

Обладает удушающим действием. Использовался в Первую мировую войну как боевое отравляющее вещество.

Свойства[править | править исходный текст]

tкип= 8,2 °C, tпл= −118 °C, плотность в жидкой фазе 1,403 г/см³ (при температуре кипения), в газовой фазе 4,248 кг/м³ (15 °C, 1 бар)[1]; плохо растворим в воде, хорошо — в органических растворителях. Фосген представляет собой бесцветный газ, который ниже 8,2 °C конденсируется в бесцветную жидкость. Его запах напоминает прелые фрукты или сено. Технический продукт имеет слегка желтоватую или красновато-жёлтую окраску. Фосген примерно в 3,5 раза тяжелее воздуха. Из-за высокого давления пара он даже при низких температурах обладает большой летучестью. Фосген можно легко конденсировать сжатием, его критическая температура составляет 183 °C, критическое давление 56 кгс/см². В холодной воде фосген растворим мало −0,9 %. Он легко растворим в органических растворителях, например в бензине, толуоле, ксилоле, уксусной кислоте, хлороформе.

При обычной температуре фосген — стабильное соединение. При сильном нагревании он частично разлагается на хлор и окись углерода. Выше 800 °C он полностью диссоциирует. Количество ядовитых продуктов разложения при взрыве ничтожно, поэтому возможно применение фосгена во взрывных боеприпасах.

При хранении фосгена в стальных ёмкостях, например при длительном нахождении в минах, образуется пентакарбонил железа Fe(CO)5. Это — красновато-жёлтая жидкость, тяжелее фосгена, и разлагаемая на свету фотокаталитически с образованием ядовитой окиси углерода. Фосген почти не гидролизуется парами воды, поэтому концентрация фосгена, созданная в воздухе, заметно изменяется лишь через долгое время. При высокой влажности воздуха облако фосгена за счёт частичного гидролиза может приобрести беловатый отсвет.

Энергично реагирует с аммиаком с образованием карбамида и хлорида аммония:

\mathsf{COCl_2 + 4NH_3 \rightarrow (NH_2)_2CO + 2NH_4Cl}

Данная реакция используется для экспресс-обнаружения утечек фосгена — смоченный раствором аммиака тампон в присутствии фосгена начинает заметно выделять белый дым из кристалликов хлорида аммония. Обнаружению фосгена этим способом мешает хлор, который с аммиаком также образует дым хлорида аммония.

Получение[править | править исходный текст]

Впервые фосген получил Гемфри Дэви в 1812 г.

Фосген образуется при окислении хлороформа кислородом воздуха под действием света.

В промышленности получают нагреванием СО с Cl2 в присутствии угля.

В лаборатории может быть легко получен несильным нагреванием смеси CCl4 и SO3 (или олеума):

\mathsf{2SO_3 + CCl_4 \rightarrow S_2O_5Cl_2 + COCl_2}

Токсичность[править | править исходный текст]

Обладает удушающим действием. Смертельная концентрация 0,01 — 0,03 мг/л (15 минут). Контакт фосгена с легочной тканью вызывает нарушение проницаемости альвеол и быстро прогрессирующий отёк лёгких. Антидота не существует. Защита от фосгена — противогаз.

Токсические свойства[править | править исходный текст]

Фосген очень ядовит, но только при вдыхании паров. Первые отчетливые признаки отравления появляются после скрытого периода от 4 до 8 ч; наблюдались даже периоды в 15 ч.

По различным данным вдыхание фосгена в концентрации 0,004 мг/л в течение 60—90 минут не приводит к отравлению.

Пребывание в атмосфере, содержащей до 0,01 мг/л фосгена, возможно максимально в течение 1 ч. При этом восприимчивые люди уже могут получить легкое отравление. Концентрации в 0,022 мг/л являются смертельными уже через 30 мин воздействия. В 50 % случаев отравление при вдыхании 0,1 мг/л в течение 30-60 мин приводит к смерти. Остальные 50 % оставшихся в живых длительно небоеспособны в результате тяжелейших отравлений. Даже при малом времени воздействия таких концентраций могут произойти сильные отравления, при известных обстоятельствах заканчивающиеся смертью.

Концентрация 1 мг/л при времени экспозиции 5 минут в 50—75 % случаев отравления ведет к смерти; меньшие концентрации (0,5—0,8 мг/л) приводят к тяжелым отравлениям.

Концентрация 5 мг/л смертельна уже через 2—3 секунды.

Малые концентрации фосгена влияют на вкусовые ощущения, так, например, курить сигарету в содержащем фосген воздухе неприятно или вовсе невозможно.

Запах фосгена ощутим в концентрации 0,004 мг/л, однако на обонятельный нерв фосген влияет так, что в дальнейшем обоняние притупляется и перестают ощущаться даже более высокие концентрации.

Физиологическое действие[править | править исходный текст]

Токсический отёк лёгких, возникающий после вдыхания паров фосгена, дифосгена, трифосгена, проявляется лишь после скрытого периода в несколько часов. В этот период отравленный чувствует себя хорошо, и как правило вполне дееспособен. У восприимчивых людей в это время появляется сладкий, часто противный привкус во рту, иногда тошнота и рвота. В большинстве случаев возникают незначительные позывы к кашлю, першение и жжение в носоглотке, небольшие нарушения ритма дыхания и пульса.

После латентного периода наступает сильный кашель, одышка, синюшность лица и губ.

Прогрессирующий отёк лёгких ведёт к сильному удушью, мучительному давлению в грудной клетке, ритм дыхания увеличивается от 18—20 в мин. (норма) до 30—50 в мин., в кризисе — до 60—70 в мин. Дыхание судорожное. Содержащая белок отёчная пенистая и вязкая жидкость выбрызгивается из альвеол и бронхиол в более широкие дыхательные пути, ведёт к затруднению и невозможности дыхания. Отравленный отхаркивает большие количества этой жидкости, часто смешанной с кровью. При токсическом отёке лёгких примерно до половины общего количества крови организма переходит в лёгкие, которые в результате этого опухают и увеличиваются в массе. В то время как нормальное лёгкое весит около 500—600 г, можно было наблюдать «фосгеновые» лёгкие весом до 2,5 кг.

Кровяное давление резко падает, отравленный пребывает в сильнейшем возбуждении, дышит с шумом, хватает ртом воздух, затем наступает смерть.

Встречаются также случаи, когда отравленный избегает любого лишнего движения и для облегчения дыхания выбирает какое-то наиболее удобное положение. Губы у таких отравленных серые, пот холодный и липкий. Несмотря на удушье, мокрота у них не отделяется. Через несколько дней отравленный умирает.

Редко через 2—3 суток может наступить улучшение состояния, которое через 2—3 недели может закончиться выздоровлением, но часты осложнения в результате вторичных инфекционных заболеваний, что приводит к смертельному исходу.

При очень высоких концентрациях отёк лёгких не развивается. Отравленный делает глубокие вдохи, падает на землю, корчится и бьётся в судорогах, кожа на лице становится от фиолетово-синей до темно-синей, и очень быстро наступает смерть.

Хеглер на примере одного поражения так описывает коварный характер отравления фосгеном:

Сильный и здоровый юноша 19 лет случайно попал в облако фосгена, распространявшегося по реке. Он поспешил выйти из атмосферы с непривычным запахом и быстро причалил к берегу. Затем юноша обратился к врачу по поводу возникшего у него кашля. Врач не смог обнаружить никаких симптомов заболевания, хотя обследовал пострадавшего очень тщательно. Следуя совету врача, молодой человек для устранения незначительного недомогания пошёл прогуляться. Однако уже через 4 часа он был доставлен в больницу с сильным отёком лёгких, при сильнейшем цианозе, но пока ещё с нормальной деятельностью сердца. В процессе госпитализации через 4,5 часа после отравления наступила смерть.

Один из известных токсикологов Мунтш так описывал состояние поражённого фосгеном человека:

Сильнейшей степени достигает цианоз и одышка; больные стонут и просят воздуха. Умирающий как бы тонет в собственной жидкости, постепенно заполняющей лёгкие….

Использование в качестве боевого отравляющего вещества[править | править исходный текст]

Использовался в Первую мировую войну как боевое отравляющее вещество.

Фосген

Летучесть фосгена достаточна для достижения токсических концентраций в зимнее время. Стойкость при −20 °C составляет около 3 часов, в летние месяцы она чрезвычайно мала — не более 30 мин. Летучесть при −20 °C равна 1,4 г/л, при +20 °C — около 6,4 г/л. Вследствие обычных метеорологических воздействий фактическая концентрация фосгена в воздухе меньше и едва ли превышает 1 г/л.

С военной точки зрения представляет интерес хорошая растворимость фосгена в хлорпикрине, иприте, арил- и алкилхлорарсинах и в кислотных дымообразователях — четырёххлористых кремнии, олове, титане. Смеси фосгена с дымообразователями применялись в Первую мировую войну и были заготовлены в больших количествах во время Второй мировой войны.

Военные обозначения[править | править исходный текст]

  • немецкое — Grunkreuz, D-Stoff.
  • английское — PG-Mixture (в смеси с хлорпикрином).
  • американское — CG.
  • французское — Collongite (в смеси с четырёххлористым оловом).
  • русское — Фосген.

Использование в органическом синтезе[править | править исходный текст]

Очень активен во многих реакциях присоединения, благодаря этому активно используется в органическом синтезе (фосгенирование). Применяется для получения ряда красителей. Методом межфазной поликонденсации раствора фосгена в метиленхлориде со щелочным раствором 2,2-бис(4-оксифенил)пропана в присутствии катализатора получают один из важных термопластов инженерно-технического назначения — поликарбонат.

Примечания[править | править исходный текст]