Характеристическая функция (термодинамика)

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
(перенаправлено с «Характеристическая функция в термодинамике»)
Перейти к: навигация, поиск
 Просмотр этого шаблона  Термодинамические потенциалы
Thermodynamics navigation image.svg
Термодинамика
Разделы
См. также «Физический портал»

Характеристическая функция — функция состояния термодинамической системы, рассматриваемая как математическая функция определённого набора термодинамических параметров — естественных независимых переменных — и характеризующаяся тем, что посредством этой функции, её частных производных по естественным переменным и самих естественных переменных могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы[1]. После замены хотя бы одной из естественных переменных на другую независимую переменную функция перестаёт быть характеристической[2]. При фиксированных естественных переменных характер изменения характеристической функции (убывание или возрастание) указывает на направление протекания самопроизвольного процесса[3]. Характеристическая функция аддитивна: характеристическая функция всей системы равна сумме характеристических функций её частей[4].

Характеристическими функциями являются

 U=U(S,x_1,x_2,...);
  • энтропия системы  S, рассматриваемая как функция внутренней энергии U и обобщённых координат  x_1,x_2,... [7]:
 S=S(U,x_1,x_2,...);
  • любая обобщённая координата (пусть, для определённости, это будет  x_1 ) рассматриваемая как функция внутренней энергии U, энтропии S и остальных обобщённых координат  x_2,... [8]:
 x_1=x_1(U,S,x_2,...).

Историческая справка[править | править вики-текст]

Франсуа Массье (Масье, François Jacques Dominique Massieu) первым (1869) стал использовать внутреннюю энергию и энтропию в качестве независимых переменных, ввёл в термодинамику представление о характеристических функциях (как и сам термин) и предложил к использованию две такие функции. Он же впервые сформулировал соотношения, которые в современной литературе называют уравнениями Гиббса — Гельмгольца. Заслуга введения термодинамических потенциалов принадлежит Дж. У. Гиббсу (1875–1876). Термин «термодинамический потенциал» предложил Пьер Дюгем.

Внутренняя энергия как характеристическая функция[править | править вики-текст]

Для простых[9] однокомпонентных систем имеем[10]:

U=U(S,V),

где V — объём системы, или в дифференциальной форме:

 dU=TdS-PdV,

где T — абсолютная температура, Pдавление. Из этого соотношения получаем выражения для температуры и давления:

T= \left ( \frac{ \partial U(S,V)}{ \partial S} \right )_V,~ P= - \left ( \frac{ \partial U(S,V)}{ \partial V} \right )_S,

практическое использование которых предполагает знание канонического уравнения состояния U=U(S,V). Выражение для давления есть не что иное, как термическое уравнение состояния рассматриваемой системы[2].

Для второй производной имеем:

 \left ( \partial^2 U / \partial S^2 \right )_V = \left ( \partial T / \partial S \right )_V.

Поскольку теплоёмкость системы при постоянном объёме равна

C_V  \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V = \frac{T}{ \left ( \partial T / \partial S \right )_V},

окончательно получаем[10]:

C_V  = \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V = \frac{T}{ \left ( \partial^2 U / \partial S^2 \right )_V} = \frac{ \left ( \partial U / \partial S \right )_V}{ \left ( \partial^2 U / \partial S^2 \right )_V}.

Для изоэнтропического[11] модуля упругости K_S посредством аналогичных выкладок получаем[10]:

K_S = V \left ( \partial^2 U / \partial V^2 \right )_S.

Итак, для данной системы первые производные U(S,V) по естественным переменным определяют термические свойства системы, а вторые — калорические. Таким образом, внутренняя энергия U является характеристической функцией для естественных переменных S и V[12].

Условия равновесия и стабильности термодинамических систем, выраженные через внутреннюю энергию[править | править вики-текст]

В состоянии термодинамического равновесия системы её внутренняя энергия имеет минимальное значение при постоянстве своих естественных переменных[13] — энтропии S, объёма системы V и масс составляющих систему веществ  \left \{ m_i \right \} . Для простых изоэнтропических систем постоянного объёма необходимое и достаточное условие равновесия, выраженные через внутреннюю энергию, имеет вид[14]:

 ( \Delta U )_S,~_V,~_\left \{ m_i \right \} \geqslant 0. (Условие стабильного равновесия)

Символ \Delta здесь означает вариацию, т. е. виртуальное изменение внутренней энергии[15]. Знак равенства в этом выражении относится к безразличному равновесию.

Разлагая  \Delta U в ряд Тейлора и ограничиваясь бесконечно малыми вариациями первого и второго порядка, для простых систем постоянного состава из необходимого условия экстремума получаем:

 ( \delta U )_S,~_V = 0. (Условие равновесия)

В отличие от дифференциала dU, соответствующего бесконечно малому изменению внутренней энергии в реальном процессе, вариация  \delta U относится к бесконечно малому виртуальному изменению.

Из достаточного условия минимума получаем:

 ( \delta^2 U )_S,~_V > 0. (Условие стабильности)

Существуют ситуации, когда неравенства, выражающие условие равновесия и условие стабильности выполняются, а более общее условие стабильного равновесия — нет. Такие случаи соответствуют метастабильному равновесию, известными примерами которого служат перегретая или переохлажденная жидкость, пересыщенный раствор.

Наоборот, для систем в критическом состоянии условие стабильности не выполняется, тогда как более общее условие стабильного равновесия сохраняет истинность. В критической точке обращаются в нуль не только первая вариация внутренней энергии, но также вторая и третья вариации, и только четвертая вариация положительна[16][17].

Преобразуем условие равновесия[18]:

 ( \delta U )_S,~_V = \left ( \frac{ \partial U}{ \partial S} \right )_V \delta S + \left ( \frac{ \partial U}{ \partial V} \right )_S \delta V = T \delta S - P \delta V = 0,

Если на систему не наложены ограничения в виде наличия в ней адиабатических и/или жёстких механических перегородок, то в силу независимости переменных S и V (из чего вытекает независимость вариаций этих переменных) данное соотношение выполняется тогда и только тогда, когда

 T = const, (Условие термического равновесия)

 P = const, (Условие механического равновесия)

т. е. необходимым условием термодинамического равновесия в простой системе является соблюдение в ней частных равновесий — термического и механического: равенства температур и равенства давлений для всех частей системы[19].

Преобразуем условие стабильности[18]:

 ( \delta^2 U )_S,~_V = \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial S^2} \right )_V \delta S^2 + 2 \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial S \partial V } \right ) \delta S \delta V + \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial V^2} \right )_S \delta V^2 > 0.

Эта действительная симметрическая квадратичная форма будет положительно определённой тогда и только тогда, когда положительны составленный из коэффициентов формы детерминант устойчивости  D и его главные миноры, т. е. когда одновременно выполняются условия:

 D \equiv \begin{vmatrix} \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial S^2} \right )_V & \frac{ \partial^2 U}{ \partial S \partial V } \\ \frac{ \partial^2 U}{ \partial S \partial V } & \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial V^2} \right )_S \end{vmatrix} > 0, (Детерминант устойчивости)
 \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial S^2} \right )_V > 0,
 \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial V^2} \right )_S > 0.

Преобразуем условие термической стабильности, выразив его через температуру и теплоёмкость:

 \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial S^2} \right )_V = \left ( \frac{ \partial T}{ \partial S} \right )_V = \frac{ T }{ C_V} > 0. (Условие термической стабильности)

Условие механической стабильности выражается через объём и модуль упругости:

 \left ( \frac{ \partial^2 U}{ \partial V^2} \right )_S = \frac{ K_S }{ V} > 0. (Условие механической стабильности)

Можно показать[18], что из условия  D > 0 следуют неравенства  \left ( \frac{ \partial P}{ \partial V} \right )_S < 0 и  \left ( \frac{ \partial P}{ \partial V} \right )_T < 0, т. е. в устойчивых состояниях сжатие приводит к росту давления, система «пружинит», а флуктуации плотности рассасываются. В противном случае, при  \frac{ \partial P}{ \partial V} > 0, эти флуктуации бы лавинообразно нарастали, и такие состояния являлись бы абсолютно неустойчивыми.

Энтропия как характеристическая функция[править | править вики-текст]

Энтропия, выраженная в переменных U и V также может выступать как характеристическая функция, так как выражение для её дифференциала в равновесных процессах имеет вид:

dS = \frac{1}{T} dU + \frac{p}{T} d V.

Откуда следуют следующие выражения для давления и температуры:

T =\frac{1}{ \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V}}, \quad p = \frac{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U}}{ \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V}}.

Для теплоёмкости при постоянном объёме получим:

C_{V} = \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V = \frac{1}{\left( \frac{\partial T}{\partial U} \right)_V} =   \left( \frac{\partial}{\partial U}\frac{1}{\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)_V} \right)_V^{-1} = - \frac{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_V^2}{\left( \frac{\partial^2 S}{\partial V^2} \right)_V}.

Термодинамические потенциалы и функции Массье — Планка[править | править вики-текст]

На практике в качестве независимой термической переменной вместо внутренней энергии U или энтропии S гораздо удобнее использовать абсолютную температуру T, однако функции  U=U(T,x_1,x_2,...) и S=S(T,x_1,x_2,...) характеристическими не являются.

Задача замены одного набора естественных термодинамических параметров на другой, более удобный в конкретной ситуации, решается преобразованием внутренней энергии U или энтропии S в такие характеристические функции, для которых нужные термодинамические параметры образуют набор естественных переменных. Замена независимых переменных с одновременной заменой одной характеристические функции на другую, тоже характеристическую, выполняется посредством преобразования Лежандра[20][21].

Так, выполняя преобразование

U —> U-TS,

получаем характеристическую функцию, называемую термодинамическим потенциалом Гельмгольца, для которой естественными переменными будут T,x_1,x_2,...[7]:

F(T,x_1,x_2,...) \equiv U-TS.

Выполняя преобразование

S —> S-U/T,

получаем характеристическую функцию, называемую функцией Массье, для которой естественными переменными будут  \frac{1}{T}, x_1, x_2,... [7]:

\Psi(\frac{1}{T},x_1,x_2,...) \equiv S-U/T.

К потенциалу Гельмгольца и функции Массье можно вновь применить преобразование Лежандра. Из внутренней энергии, осуществляя последовательно преобразование Лежандра по различным переменным, получают группу характеристических функций, называемых термодинамическими потенциалами. Последовательное применение преобразования Лежандра к энтропии даёт группу характеристических функций, называемых функциями Массье — Планка. Их использование в статистической физике делает формулы этой дисциплины более компактными и наглядными[22][23][24][25].

Функции Массье — Планка для простой многокомпонентной системы[26][27]
Название Определение Функция Полный дифференциал
Энтропия  S = S(U,V,\{m_i\})   d S = \frac {1} {T} d U + \frac {P} {T} d V - \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i} {T} d m_i 
Функция Массье

(Massieu potential; Helmholtz free entropy; free entropy)

 \Psi \equiv S-\frac{1}{T} U = -\frac{F}{T}    \Psi = \Psi \left( \frac{1}{T} ,V,\{m_i\} \right)   d \Psi = -U d \frac {1} {T} + \frac {P} {T} d V - \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i} {T} d m_i 
Функция Планка

(Planck potential; Gibbs free entropy)

 \Phi  \equiv S - \frac{1}{T}U -\frac{P}{T}V =  \Phi -\frac{P}{T}V = -\frac{G}{T}   \Phi = \Phi \left( \frac{1}{T} ,\frac{P}{T},\{m_i\} \right)   d \Phi = -U d \frac {1} {T}  -V d \frac {P} {T} - \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i} {T} d m_i 
Функция Крамерса  \Xi  \equiv S - \frac{1}{T}U + \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i} {T}m_i = \Psi + \sum_{i=1}^k \frac {\mu_i} {T}m_i = -\frac{\Omega }{T}    \Xi = \Xi \left( \frac{1}{T} ,V, \left \{ \frac{\mu_i}{T} \right \} \right)   d \Xi = -U d \frac {1} {T} + \frac {P} {T} d V + \sum_{i=1}^k m_i d \frac {\mu_i} {T}  

В таблице F — потенциал Гельмгольца, G — потенциал Гиббса, \Omega — потенциал Ландау, m_i — масса i-го составляющего вещества, \mu_i — химический потенциал этого вещества, k — число составляющих систему веществ.

В практике термодинамических расчётов (за исключением некоторых задач неравновесной термодинамики[28]) для уменьшения громоздкости вычислений предпочитают использовать термодинамические потенциалы, а не функции Массье — Планка[29].

Термодинамические потенциалы имеют размерность энергии, а функции Массье — Планка — размерность теплоёмкости.

Подбирая характеристическую функцию, наиболее соответствующую рассматриваемой проблеме, исходят из соображений целесообразности, прежде всего из набора независимых переменных, лучше всего подходящего для решения конкретной задачи, и личных предпочтений[30].

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

  1. Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений, 1984.
  2. 1 2 Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 117.
  3. Патров Б. В., Сладков И. Б., Физическая химия, ч. 1, 2009.
  4. Физическая энциклопедия, т. 5, 1998, с. 402.
  5. Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, 1970, с. 226–227.
  6. Сычев В. В., Сложные термодинамические системы, 2009.
  7. 1 2 3 Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 143.
  8. Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, 1982, с. 10, примечание 6.
  9. Состояние простой термодинамической системы полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь).
  10. 1 2 3 Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 102.
  11. Изоэнтропический (изоэнтропийный) — относящийся к системе с постоянной энтропией или процессу, протекающему без изменения энтропии; обмен веществом допускается.
  12. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 103.
  13. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970, с. 117.
  14. Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, 1982, с. 62–63.
  15. Мысленное допустимое (не противоречащее условиям существования системы) изменение внутренней энергии. Встречающееся в литературе определение вариации как отклонения от равновесия, допускаемого наложенными на систему связями (условиями), означает то же самое.
  16. Хачкурузов Г. А., Основы общей и химической термодинамики, 1979, с. 78.
  17. Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 243–244.
  18. 1 2 3 Николаев Г. П., Лойко А. Э., Техническая термодинамика, 2013, с. 126.
  19. Для систем переменного состава дополнительно требуется равенство химических потенциалов её компонентов как условие выполнения химического равновесия.
  20. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 146.
  21. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 85–89.
  22. Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, 1950, с. 457, примечание 12; с. 461–462, примечание 14.
  23. Münster A., Statistische Thermodynamik, 1956, с. 194–235.
  24. Зубарев Д. Н. и др., Статистическая механика неравновесных процессов, т. 1, 2002.
  25. Биккин Х. М., Ляпилин И. И., Неравновесная термодинамика и физическая кинетика, 2009.
  26. Кубо Р., Термодинамика, 2009, с. 143.
  27. Сычев В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 1991, с. 54–79.
  28. Сычев В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 1991, с. 61.
  29. Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, 1950, с. 457, примечание 12.
  30. «Планк… упорно не желал пользоваться методами Гиббса во всех изданиях своей «Термодинамики». Благодаря этому его изложение является довольно непоследовательным, поскольку он использует для нахождения условий термодинамического равновесия то энтропию, то свободную энергию, то вторую функцию Масье (полный термодинамический потенциал z, делённый на температуру, со знаком минус). Планк никогда не пользуется химическим потенциалом. «Термодинамика» Планка имела среди физиков почти такое же распространение, как «Теоретическая химия» Нернста среди физико-химиков, благодаря чему пользование «функцией Планка» (то-есть второй функцией Масье) получило широкое распространение». Семенченко В. К. Джосиа Виллард Гиббс, с. 21.

Литература[править | править вики-текст]

  • Massieu F. Sur les fonctions caractéristiques des divers fluides (фр.) // Comptes Rendus de l’Académie des Sciences. — 1869. — Vol. 69, pp. 858–862.
  • Massieu F. Addition au précédent mémoire sur les fonctions caractéristiques (фр.) // Comptes Rendus de l’Académie des Sciences. — 1869. — Vol. 69, pp. 1057–1061.
  • Massieu F. Mémoire sur les fonctions caractéristiques des divers fluides et sur la théorie des vapeurs (фр.) // Memoires présentés par divers savants étrangers à l’Académie des Sciences de l’Institut National de France. — 1876. — Vol. 22, pp. 1–92.
  • Münster A. Statistische Thermodynamik. — Berlin — Göttingen — Heidelberg: Springer-Verlag, 1956. — XII + 852 S.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб. — М. — Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
  • Биккин Х. М., Ляпилин И. И. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика / Науч. ред. В. В. Меньшенин. — Екатеринбург: УрО РАН, 2009. — 500 с. — (Физика конденсированных сред. Т. 1). — ISBN 978-5-7691-2034-3.
  • Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд. — М.: Химия, 1970. — Т. I. — 592 с.
  • Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Отв. ред. Д. Н. Зубарев. — М.: Наука, 1982. — 584 с. — (Классики науки).
  • Гиббс Дж. В. Термодинамические работы / Пер. с англ. под ред. проф. В. К. Семенченко. — М. — Л.: Гостехтеориздат, 1950. — 492 с. — (Классики естествознания).
  • Зубарев Д. Н., Морозов В. Г., Рёпке Г. Статистическая механика неравновесных процессов / Пер. с англ. под ред. В. Г. Морозова. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. — Т. 1. — 432 с. — ISBN 5-9221-0211-7.
  • Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики. — 2-е изд., пересмотр. и доп. — М.: Химия, 1970. — 440 с.
  • Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
  • Мюнстер А. Химическая термодинамика. — М.: Мир, 1971. — 296 с.
  • Николаев Г. П., Лойко А. Э. Техническая термодинамика. — Екатеринбург: УрФУ, 2013. — 227 с.
  • Патров Б. В., Сладков И. Б. Физическая химия.. — Ч. 1. — СПб: Изд-во Политехн. ун-та, 2009. — 127 с.
  • Семенченко В. К. Джосиа Виллард Гиббс (рус.) // Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. — М.: Гостехиздат, 1950, с. 12—23.
  • Сычев В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики. — 2-е изд., перераб. — М.: Высшая школа, 1991. — 224 с. — ISBN 5-06-002071-1.
  • Сычев В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики. — 3-е изд. — М.: Изд-во МЭИ, 2010. — 256 с. — ISBN 978-5-383-00584-2.
  • Сычев В. В. Сложные термодинамические системы. — 4-е изд., перераб. и доп.. — М: Энергоатомиздат, 1986. — 208 с.
  • Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп.. — М: Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0..
  • Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений / Комитет научно-технической терминологии АН СССР. — Вып. 103. — М: Наука, 1984.
  • Хачкурузов Г. А. Основы общей и химической термодинамики. — М.: Высшая школа, 1979. — 268 с.