Характеристическая функция (термодинамика)

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
(перенаправлено с «Характеристическая функция в термодинамике»)
Перейти к: навигация, поиск
 Просмотр этого шаблона  Термодинамические потенциалы
Thermodynamics navigation image.svg
Термодинамика
Разделы
См. также «Физический портал»

Характеристическая функция — функция состояния термодинамической системы, рассматриваемая как математическая функция определённого набора термодинамических параметров — естественных переменных — и характеризующаяся тем, что посредством этой функции и её частных производных могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы[1]. После замены хотя бы одной из естественных переменных на другую независимую переменную функция состояния перестаёт быть характеристической[2]. При фиксированных естественных переменных характер изменения характеристической функции (убывание или возрастание) указывает на направление протекания самопроизвольного процесса[3]. Характеристическая функция аддитивна: характеристическая функция всей системы равна сумме характеристических функций её частей.

Характеристическими функциями являются

  • внутренняя энергия системы U, рассматриваемая как функция энтропии S и обобщённых координат x_1,x_2,...[4] — объёма системы, площади поверхности раздела фаз, длины упругого стержня или пружины, поляризации диэлектрика, намагниченности магнетика, масс компонентов системы и др.[5]:
U=U(S,x_1,x_2,...);
S=S(U,x_1,x_2,...).

Внутренняя энергия как характеристическая функция[править | править вики-текст]

В простейшем, но практически важном случае газов и изотропных жидкостей в отсутствии силовых полей имеем[7]

U=U(S,V),

где Vобъём системы, или в дифференциальной форме:

dU=TdS-PdV,

где Tабсолютная температура, Pдавление. Из этого соотношения получаем выражения для температуры и давления:

T= \left ( \frac{ \partial U(S,V)}{ \partial S} \right )_V,~ P= - \left ( \frac{ \partial U(S,V)}{ \partial V} \right )_S,

практическое использование которых предполагает знание канонического уравнения состояния U=U(S,V). Выражение для давления есть не что иное, как термическое уравнение состояния рассматриваемой системы[2].

Для второй производной имеем:

 \left ( \partial^2 U / \partial S^2 \right )_V = \left ( \partial T / \partial S \right )_V.

Поскольку теплоёмкость системы при постоянном объёме равна

C_V  \equiv \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V = \frac{T}{ \left ( \partial T / \partial S \right )_V},

окончательно получаем[7]:

C_V  = \left ( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right )_V = \frac{T}{ \left ( \partial^2 U / \partial S^2 \right )_V} = \frac{ \left ( \partial U / \partial S \right )_V}{ \left ( \partial^2 U / \partial S^2 \right )_V}.

Для изоэнтропического модуля упругости K_S посредством аналогичных выкладок получаем[7]:

K_S = V   \left ( \partial^2 U / \partial V^2 \right )_S.

Мы видим, что для данной системы все термодинамические величины определяются через U(S,V) и её производные по естественным переменным: первые производные определяют термические свойства, а вторые — калорические. Таким образом, внутренняя энергия U является характеристической функцией для естественных переменных S и V[8].

Термодинамические потенциалы и функции Массье—Планка[править | править вики-текст]

На практике в качестве независимой термической переменной вместо внутренней энергии U или энтропии S гораздо удобнее использовать абсолютную температуру T, однако функции U=U(T,x1,x2,…) и S=S(T,x_1,x_2,...) характеристическими уже не являются.

Задача замены одного набора естественных термодинамических параметров на другой, более удобный в конкретной ситуации, решается преобразованием внутренней энергии U или энтропии S в такие характеристические функции, для которых нужные термодинамические параметры образуют набор естественных переменных. Замена независимых переменных с одновременной заменой одной характеристические функции на другую, тоже характеристическую, выполняется посредством преобразования Лежандра[9][10].

Так, выполняя преобразование

U —> U-TS,

получаем характеристическую функцию, называемую термодинамическим потенциалом Гельмгольца, для которой естественными переменными будут T,x_1,x_2,...[6]:

F(T,x_1,x_2,...) \equiv U-TS

Выполняя преобразование

S —> S-U/T,

получаем характеристическую функцию, называемую функцией Массье (в англоязычной литературе получил распространение термин Free entropy), для которой естественными переменными будут \frac{1}{T}, x1, x2, …[6]:

\Psi(\frac{1}{T},x_1,x_2,...) \equiv S-U/T.

К потенциалу Гельмгольца и функции Массье можно вновь применить преобразование Лежандра. Из внутренней энергии, осуществляя последовательно преобразование Лежандра по различным переменным, получают ряд характеристических функций, называемых термодинамическими потенциалами. Последовательное применение преобразования Лежандра к энтропии даёт ряд характеристических функций, называемых функциями Массье—Планка и находящих применение в статистической физике[11].

Термодинамические потенциалы имеют размерность энергии, а функции Массье—Планка — размерность теплоёмкости.

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

Литература[править | править вики-текст]

  • Münster A. Statistische Thermodynamik. — Berlin — Göttingen — Heidelberg: Springer-Verlag, 1956. — XII + 852 с.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978–5–8114–1003–3.
  • Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд. — М.: Химия, 1970. — Т. I. — 592 с.
  • Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики. — 2-е изд., пересмотр. и доп. — М.: Химия, 1970. — 440 с.
  • Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
  • Мюнстер А. Химическая термодинамика. — М.: Мир, 1971. — 296 с.
  • Патров Б. В., Сладков И. Б. Физическая химия.. — Ч. 1. — СПб: Изд-во Политехн. ун-та, 2009. — 127 с.
  • Сычев В. В. Сложные термодинамические системы. — 4-е изд., перераб. и доп.. — М: Энергоатомиздат, 1986. — 208 с.
  • Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений / Комитет научно-технической терминологии АН СССР. — Вып. 103. — М: Наука, 1984.